食品级过氧化氢的生产、市场和应用

1食品级过氧化氢的生产、市场和应用陈军安，李政，邱迎庆（福州一化化学品股份有限公司，福建福州350011）摘要：本文讲述食品级过氧化氢产品的用途和使用方法，国内生产与市场状况。简述了树脂法生产食品级过氧化氢的工艺方法，并对食品级过氧化氢的安全性和残留标准进行较为详细的介绍，提出今后食品级过氧化氢发展的方向。关键词：食品级过氧化氢；生产；市场；安全性；使用方法过氧化氢，具有强氧化性，还原后分解为水和氧气，是一种良好的广普灭菌消毒剂。工业级过氧化氢由于含有大量有机杂质和阴阳离子等有毒有害物质，不能直接用于食品行业中。食品级过氧化氢与工业级过氧化氢严格区分，把工业级过氧化氢中的TOC（总有机碳）、砷、铅、磷酸根等有毒有害物质控制在最低限度，使之不会对人体产生危害，可广泛地应用于餐具、水产品、瓜果蔬菜，食品工业的包装杀菌、保鲜、漂白、清洗以及卫生用品化学品的生产等使用。社会的不断进步，食品供应也越来越丰富多彩，与食品相关的化学品的应用越来越广泛，同时对食品的安全的要求也越来越高，由此推动了食品级过氧化氢的发展。在国外，食品级过氧化氢的市场巨大，已作为日常消费品进入千家万户。我国在食品级过氧化氢上起步较晚，由于食品级过氧化氢生产的技术要求很高，在2000年之前，国内一直没有生产食品级过氧化氢企业，主要靠进口，价格昂贵。直至2003年底，国内只有少数几家生产，而且生产规模小、产量低。年总产量约为2万吨左右。随着我国经济的飞速发展，人民群众生活水平的提高，国家对食品的质量和安全也越来越重视，这必将推动食品级过氧化氢的发展。1生产、市场情况在国外，食品级过氧化氢的产销量和使用量都很大。生产企业多数集中在西方发达国家，如：美国、英国、法国、意大利、德国、日本等国。这些厂家生产技术都较为先进，产量大，每个工厂的生产规模都达到万吨级以上。以日本MGC公司为例，其年产量达到8.4万吨，是目前世界上最大的食品级高纯过氧化氢的生产厂家。近年来，亚洲经济的高速发展，韩国、印度以及中国台湾等国家和地区也成为食品级过氧化氢的重要生产基地。随着我国人民生活水平的不断提高，食品供应的丰富多彩，人民群众对食品安全的要求也越来越高，由此推动了食品级双氧水的应用越来越广泛，面对这一形势，国内不少科研机构纷纷加入到研制食品双氧水行列。食品级双氧水在2001年以前都是靠进口，每吨价格在1万元左右。国内第一家生产企业是由杭州临安精欣化工厂，于1999年自主研制开发成功，于2001年投产成功。目前，国内已先后出现了八、九家生产企业，使用工业级双氧水研制出的食品级双氧水，产品质量达到国内外同类产品先进水平，在无菌食品包装、啤酒行业、水产保鲜、饮用水，食品化工等领域得到了广泛的应用。收稿日期：2004-12-1作者简介：陈军安（1964-）,男，陕西西安人，工程师，主要从事无机盐和过氧化物的开发与研究。*通讯联系人:陈军安，E-mail:[e-mail]2目前国内食品级双氧水在乳品无菌的消毒杀菌中应用的最为广泛，需求量最大。2003年国内乳品行业对食品级双氧水的需求量在2万吨左右。市场上流行的利乐包、利乐枕、百利包、康美包及其他包装的液态奶的无菌包装都是通过食品级双氧水灭菌的。2003年全国年产奶量1625万吨左右，加工企业有560多家，中国乳业发展迅速，增幅保持在20％――30％左右。目前，国内乳产品人均占有量为13公斤，而发达国家人均占有量为100公斤，说明中国乳业市场有很大的发展空间，食品级双氧水的需求量也必将随之增加。此外，食品级过氧化氢在啤酒、饮料、卤制品、海产品等行业都有较大应用。随着食品级双氧水国产化的生产，食品级双氧水的价格趋于合理化，及政府对食品安全的重视，这必将大大的提高食品级双氧水的应用市场。2生产工艺技术目前，国内外主要采用精馏法、树脂法、膜分离技术以及超临界和重结晶技术净化过氧化氢。其中，树脂法由其特有的生产工艺简单、无需能源、污染小等优势而备受关注。使用离子交换树脂净化过氧化氢一直以来是人们研究的重点，这方面的研究专利很多。国外专利USP5268160,USP5670028,USP5232680,USP4999179等都是关于过氧化氢纯化的研究。树脂法是目前生产中采用得较多的处理方法之一，国内外大多企业均采用离子交换树脂净化过氧化氢。提纯工艺路线为:对工业级过氧化氢先进行化学预处理，包括对工业过氧化氢原料Cl-含量、游离酸含量、稳定度、PH、TOC（总有机碳）的控制。将各类抗氧化性能较好的大孔树脂进行预处理后，按一定比例的质量依次填装在树脂柱内。用去离子水冲洗合格后，控制一定的流速通过树脂柱，把工业级过氧化氢中的TOC、砷、铅、磷酸根等有毒有害物质去除，则产出产品。检验合格后，即可无菌包装、入库。树脂吸附饱和后，停止通入过氧化氢，进行再生处理后，完成一个生产周期。如图1。1、5、6、7为不同种类树脂，2为缓冲槽，4为流量计图1过氧化氢纯化处理流程图3食品级过氧化氢的使用过氧化氢利用活性氧极强的氧化能力，可以破坏微生物体内的原生质，从而达到杀灭微生物和消毒灭菌的目的。食品级过氧化氢具有广普、长效的杀菌特点，在完成杀菌过程后，分解为水和氧气，不会产生有毒的残留物，无需用水冲洗，对环境无污染，是种环保型杀菌剂。是消毒剂的发展方向，是今后优先使用的消毒剂之一。食品级过氧化氢的使用方法如下。（1）对生产设备和管道的消毒：将过氧化氢用水稀释30—50倍，并用稀释液对设备冲洗、对管道浸泡20—30分钟之后，将消毒液放出即可，不需要用水去冲洗。（2）对包装容器的消毒：用稀释了35—100倍的食品级过氧化氢溶液将容器浸泡20—30分钟，或对容器加压冲洗10—30秒，放出消毒液即可，无需用水冲洗。3（3）对生产空间的消毒：将食品级过氧化氢与水按1∶100的比例稀释后，用喷雾器将消毒液喷洒在空气中，即可起到对生产空间消毒的效果，有利于食品企业按GMP和HACCP标准进行生产和管理。（4）对人员的消毒：将食品级过氧化氢稀释50—100倍后所得的溶液，可对工作人员手足进行消毒。对不同的场合、不同的物品进行消毒，可根据实际情况，采用不同的方法和不同浓度的消毒液，既可达到理想的灭菌效果，又可降低使用成本。以食品级双氧水消毒，常用的方法有喷淋、冲洗、喷雾、浸泡、抹擦等。4食品级过氧化氢的安全性食品级过氧化氢作为食品添加剂，其安全性受到广泛关注，国内某著名保健品因含过氧化氢事件更是引发人们对食品级过氧化氢的注意。粮食及农业组织/世界卫生联合组织的食物添加剂专家委员会曾于1965年、1973年、1980年评估双氧水安全问题。委员会认为：人体肠道细胞中的过氧化氢酶可以很快将双氧水分解，因此摄入少量双氧水不会有中毒危险。2004年6月8日－17日在日内瓦召开的粮食及农业组织/世界卫生联合组织食物添加剂专家会议第63届会议结论中称：溶液中的过氧化物（双氧水、过氧化乙酸、过氧化锌酸）均能在体内降解，其降解产物在食物的可食用期间残留不足以引起安全性关注，因此没有对残留量做具体规定。LARC（国际癌症研究中心）报道：双氧水不被列入具有致癌毒性的物质种类。美国食品药品监督管理局（FDA）将双氧水认定为一般安全性物质，可以广泛作为直接或间接的食品添加剂。这并不是说食品级过氧化氢无害，其使用有量的问题。国际化学安全毒性信息专论中指出：通常只有大量摄入浓度3％的过氧化氢才有影响，包括呕吐、气栓、喉咙灼痛、消化道膨胀、昏睡、昏迷、警觉、震颤、呼吸受压、消化道出血、胃和空肠灼烧。摄入较高浓度（大于10％，特别是30％—40％或更高浓度）的过氧化氢应该认为是令人担心的，因为具有产生严重刺激的危险。美国食品药品监督管理局明确规定，在牛奶和奶酪中双氧水的最大使用量为0.05％，在乳清中双氧水的最大使用量为0.04％，在淀粉以及在玉米糖浆还原二氧化硫过程中使用双氧水的最大剂量均为0.1５％，在脂肪酸酯类乳化剂漂白过程中双氧水的最大使用量为1.25％，在葡萄酒、熏青鱼和腌制的鸡蛋类产品中双氧水的最大使用量为“达到氧化及抗菌的效果”，在袋泡茶和牛肚等牛的内脏以及四肢的加工过程中双氧水的最大使用量为“达到漂白作用”，在啤酒、醋中可以加入双氧水的最大剂量为“达到能够除去二氧化硫的目的”。此外，在苹果汁、橘子汁、葡萄汁等果汁中，可以加入双氧水的剂量为0.025％至３％，以达到抗菌的目的。因此，从毒性的一般意义上说食品级过氧化氢是无毒的，国外使用食品级过氧化氢的情况良好，也没有相关食品级过氧化氢中毒等的相关报道。可以放心使用。5食品级过氧化氢残留标准对于食品级过氧化氢的残留标准，食品与农业组织、世界卫生组织、美国食品药品监督管理局和我国都没有这方面的标准。《中华人民共和国国家标准食品添加剂使用卫生标准》GB2760-1996（-2002）中并没有关于残留量标准的条款。关于在食品加工中使用双氧水添加剂，他们是这样阐述的：美国食品药品监督管理局（2000年）：双氧水为一般性安全物质，其可以广泛用作直接或间接的食品添加剂。《中华人民共和国国家标准食品添加剂使用卫生标准》GB2760-1996（-2002）食品工业用加工助剂推荐名单其中第96个即是过氧化氢。粮食及农业组织、世界卫生组织联合食物添加剂委员会第63界会议（2004年6月8日至17日）：溶液中的过氧化物（如过氧化氢、过氧化乙酸、过氧化辛酸）均在体内能够降解，其降解产物在食物的可食用期间的残留不足以引起安全性的关注，因此没有对残留量做具体的规定。我国不仅对食品中双氧水残留量没有标准，对双氧水到底能不能作为原料使用，也没有规定。对食品中过氧化氢残留量是否超标，这个问题还有待于食品原料、产品管理等多个相关部门共同合作才能解决。应尽快出台国家标准。46前景展望喝牛奶是提高我国国民身体素质的一个重要途径，我国政府提倡喝牛奶。我国乳制品产量巨大，年年增加，对食品级过氧化氢的需求也不断增加。随着食品行业的发展，我国对食品安全越来越重视，对食品级过氧化氢是一个发展的契机。据预测，食品级过氧化氢在未来几年中国内需求量不断增加，每年将以20-30%迅速增长。国外已将食品级过氧化氢作为日常生活的清洁剂、饮用水消毒剂等使用，渗透到生活的方方面面。食品级过氧化氢是符合市场发展和社会需要的新兴产品，可以预计，其必将是个朝阳产业，为此需要我们从以下几个方面努力。（1）以目前国内的生产规模为基础，做大做强食品级过氧化氢产业。实现大规模生产，降低生产成本。（2）尽快出台国家相关食品级过氧化氢的使用标准，加大力量严厉查处使用工业级过氧化氢代替食品级过氧化氢的违法行为。（3）跟踪国外先进技术，开发出以食品级过氧化氢为主的消毒剂，做到食品级过氧化氢的深加工。拓宽食品级过氧化氢的应用领域，如：饮用水消毒、医药消毒。（4）建立完善的痕量分析方法和质量控制体系等。参考文献：[1]陈群来.高纯过氧化氢[J].无机盐工业，2000，32(4):22－24.[2]王方主编.国际通用离子交换技术手册.北京:科学技术文献出版社，2000.[3]景文衍，汪朝晖等.大孔树脂在高纯过氧化氢生产中的应用.南京化工大学学报.2001，23（1）：10-13.[4]蔡荣欣.大孔吸附树脂在过氧化氢净化中的应用.黎明化工.1996(I)[5]YukioI,YohsukeU,MatanabeW,etal.processforpreparinghighpurityhydrogenperoxide[P].USP5670028,1997.[6]AlbalRS,CochranRN.Purificationofhydrogenperoxide[P].USP5268160,1993.[7]Ruo-PanHuang，AoPeng,MohammadZ.Hossain,YanFan,AjitandAltonL.Boynton.Tumorpromotionbyhydrogenperoxideinratliverepithelialcells.Carcinogenesisvol.20no.3pp.485-492,1999