X射线光电子谱(XPS)

X射线光电子谱(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopyXPS引言X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛的应用。X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。XPS引言K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。能量关系可表示：rkbEEEhv原子的反冲能量EMmra122*忽略(0.1eV）得rEbkEEhv电子结合能电子动能基本原理就是光电效应XPS基本原理XPS光电效应光电效应电子的结合能：是指原子中某个电子吸收了一个光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原子核的束缚而达到样品的费米能级，这一过程所消耗的能量也就是这个电子所在的费米能。样品的功函数：达到Fermi能级的电子束不再受原子核的束缚，但要继续前进还必须克服样品晶格对它们的引力，这一过程所消耗的能量。对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为的参考点。bE0k时固体能带中充满电子的最高能级对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。bEbEbkEEhv功函数bkEEhv功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。实际测到的电子动能为：spbsspkkEhvEE)('spkbEhvE'仪器功函数XPSX射线光电子谱仪X射线光电子谱仪XPSX射线光电子谱仪X射线光电子谱仪X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置，在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。XPSX射线光电子谱仪X射线光电子谱仪作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色性好。同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供10eV~10keV连续可调的偏振光。在一般的X射线光电子谱仪中，没有X射线单色器，只是用一很薄(1~2m)的铝箔窗将样品和激发源分开，以防止X射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。XPSX射线光电子谱仪X射线光电子谱仪将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极X射线源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一些其他阳极材料作为激发源。半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。XPSX射线光电子谱基本原理X射线光电子谱基本原理X射线光电子能谱的理论依据就是Einstein的光电子发射公式，在实际的X射线光电子谱分析中，不仅用XPS测定轨道电子结合能，还经常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。XPSX射线光电子谱基本原理突然近似体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解状态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。突然近似认为，电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化而处于某一种“冻结状态”。XPSX射线光电子谱基本原理绝热近似实测的XPS谱是同电离体系的终态密切相关的，Koopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的。绝热近似认为，电子从内壳层出射，结果使原来体系的平衡势场破坏，离子处于激发态。这时轨道电子结构将作出调整，电子轨道半径会出现收缩或膨涨，这一过程叫“电子弛豫”。XPSX射线光电子谱基本原理结合能参照基准在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。在XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致的。XPSX射线光电子谱基本原理结合能参照基准对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。EEBVBFSXPSX射线光电子谱仪的能量校准X射线光电子谱仪的能量校准X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。一台工作正常的X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。XPSX射线光电子谱仪的能量校准荷电效应用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为荷电效应。荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用。XPSX射线光电子谱仪的能量校准荷电效应考虑荷电效应有：其中ES=VSe为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。EhEEKBFSPSXPSX射线光电子谱仪的能量校准荷电效应荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电电势的大小同样品的厚度、X射线源的工作参数等因素有关。实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。XPSX射线光电子谱仪的能量校准荷电效应-中和法制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使Ec0.1eV，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。XPSX射线光电子谱仪的能量校准荷电效应-内标法在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。XPSX射线光电子谱仪的能量校准荷电效应-内标法在实际的工作中，一般选用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般来自样品的制备处理及机械泵油的污染。也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外，金可能会与某些材料反应，公布的C1s谱线的结合能也有一定的差异。XPSXPS中的化学位移化学位移由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。化学环境：原子的价态，与所考虑原子相结合的其它原子的情况。内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。XPSXPS中的化学位移化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子和两种不同氧原子1s谱峰的化学位移XPSXPS中的化学位移XPSXPS中的化学位移化学位移氧化价态越高，结合能越大。XPSXPS中的化学位移化学位移与所考虑原子相结合的原子，其元素电负性越高，结合能也越大。XPSXPS中的化学位移在不同的化台物中、化学位移究竟是多少?这个问题目前是靠实验解决的。已有大量实验数据，收集在Perkin-Elmer公司的x射线光电子谱手册中，可供查用。从Li以上各种元素都有这样一张“化学位移表”。化学位移XPSXPS中的化学位移化学位移化学位移的理论分析基础是结合能的计算。根据前面所讲的计算方法可以知道对于处于环境为1和2的某种原子有：2,1corr2,1relat2,1relax2,1SCF2,1VB)()()()()(EEEKEKEXPSXPS中的化学位移化学位移在大多数的情况下，相对论效应和相关的修正对结合能的影响是较小的，可以忽略。对付驰豫效应的方法是用近似关系式：其中E+为离子体系的SCF能。EKEKEKBVSCF+SCF()[.()()]05XPSXPS中的化学位移化学位移的经验规律同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和ΣX有一定的线性关系。XPSXPS中的化学位移化学位移的经验规律对少数系列化合物，由NMR(核磁共振波谱仪)和Mossbauer谱仪测得的各自的特征位移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。光电子谱线：在XPS中，很多强的光电子谱线一般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的XPS谱也可能存在明显的不对称。XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽1~4eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5eV。XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型Auger谱线：在XPS中，可以观察到KLL,LMM,MNN和NOO四个系列的Auger线。因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源)的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X射线光电子峰。XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型X射线的伴峰：X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型X射线“鬼峰”：有时，由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。ContaminatingRadiationAnodeMaterialsMgAlO(K)Cu(L)Mg(K)Al(K)728.7323.9--233.0961.7556.9233.0-XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型震激和震离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能：(a)若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的震激(shake-up)；(b)若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离(shake-off)。无论是震激还是震离均消耗能量，使最初的光电子动能下降。XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型多重分裂：当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型能量损失峰：对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。当光电子能量在10