李艳梅有机化学-第二十一章

Chapter21Pericyclicreaction第二十一章周环反应OrganicChemistryA(2)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityContents21.1周环反应的理论21.2电环化反应21.3环加成反应21.4σ键迁移反应ABABA+BA+B21.1周环反应的理论ReactantProductFreeradicalIonNointermediate协同反应反应中不形成离子或自由基中间体，化学键的断裂和生成同时发生的反应周环反应反应通常由光和热引发；两个键同时形成或断裂，形成环状过渡态；即“多中心环状一步反应”反应速率几乎与溶剂极性，酸碱催化剂，自由基引化剂或猝灭剂等无关；化学反应显示出很好的立体专一性.曾被称为“无机理的热、光的重调整”过程CH3HCH3H12345hvCH3HHCH3CH3HHCH3175oC(2E,4Z)-hexa-2,4-dieneIn1965R.BWoodwardandR.Hoffmann“arearrangementunderheatorlightwithoutamechanism”In1951FukuiKenichiFrontierorbitaltheory前线轨道理论Orbitalsymmetryconservationtheory轨道对称守恒原理Nobelprizein1981前线轨道理论（Frontierorbitaltheory）前线轨道理论主要以涉及反应的轨道的对称性来解释协同反应HOMOLUMOLowestUnoccupiedMolecularOrbital能量最低的空轨道HighestOccupiedMolecularOrbital能量最高的填有电子的轨道LUMO和HOMO统称为前线轨道（FMO：FrontierMolecularOrbital）E4E3E2E1HOMOLUMO基态激发态HOMOLUMO反应关键：HOMO上电子被束缚得最弱，最易激发到能量最低的空轨道（LUMO）化学键的形成主要由FMO的相互作用而决定。反应的原则：键旋转时轨道对称性不变同相轨道重叠才能成键Heatorhv在加热或光照条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃的反应，或其逆反应。“分子内的周环反应”关键：产物的立体专一性反应条件与产物构型相关21.2电环化反应CisTransCH3HCH3H12345hvCH3HHCH3CH3HHCH3175oC(2E,4Z)-hexa-2,4-dieneCH3HCH3H12345hvCH3HHCH3175oC(2E,4Z)-hexa-2,4-diene少了一根键，新生成一根键少了一根键，新生成一根键25可直观地解释为轨道转变为轨道如何转变？旋转方向的要求哪个轨道？旋转重叠位相匹配能量最高的占有电子轨道：HOMO“顺旋”“对旋”34CH3HHCH321.2.14n电子体系（一）丁二烯电环化共轭烯烃分子轨道数目等于组成分子轨道的原子轨道（p轨道）的数，亦即等于参加共轭的碳原子数。由各碳原子上的p轨道的不同方式线性组合构成E4E3E2E1HOMOLUMOGroundState加热时ActivatedState光照时HOMOLUMOGroundState23142314加热时“顺旋”ActivatedState23142314光照时“对旋”（二）4n体系phHphHHphphHCH3HHCH3HCH3CH3H+hvCH3CH3HHCH3HCH3H顺旋对旋开环反应（逆反应）遵从相同的规律注意：考虑的是产物共轭烯烃的电子数激发态总结：4n体系基态顺旋加热对旋光照E3E2E1HOMOLUMOE4E5E6LUMOHOMO基态激发态21.2.24n+2电子体系基态加热时对旋激发态光照时顺旋电环化反应π电子数目4n4n+2加热光照顺旋对旋加热光照顺旋对旋RuleofWoodward-Hofmann顺旋对旋Example1加热光照H3CHHCH3CH3CH3HHH3CHHCH3CH3HCH3HhvExample2加热10HHHH为什么形成六元环？4n体系？4n+2体系？开环产物应为共轭三烯烃，为4n+2体系π电子数目4n4n+2加热光照顺旋对旋加热光照顺旋对旋HHHHHH光照开环顺旋§21.3环加成反应环加成反应：两分子烯烃或多烯烃经无中间体的反应生成环状化合物。可以认为是两个烯烃平面相互接近成键关键：反应条件不同体系反应条件不同21.3.12+2体系轨道相互作用关键：位相匹配电子流向：甲分子HOMOLUMO乙分子LUMOHOMOHOMOLUMO2+2体系：加热时（基态）甲分子：HOMOLUMO乙分子：甲分子HOMO乙分子LUMO甲分子LUMO乙分子HOMOHOMOLUMOHOMOLUMO××结论：2+2体系：加热时不发生反应2+2体系：光照时（激发态）HOMOLUMO甲分子：HOMOLUMO乙分子：部分分子被激发HOMO结果：HOMOLUMO激发态分子的基态分子的√结论：2+2体系：光照时可发生反应HOMOLUMO×不匹配HOMOLUMO√匹配hv总之，2+2体系：加热时不发生反应光照时可发生反应MeHHMeMeHHMeMeHHMeMeHHMeHHHHMeMeMeMeHHHHMeMeMeMe反应的立体化学：烯烃分子平面可以以不同方式接近注意产物的立体化学注意产物的立体化学HOMOLUMOE4E3E2E1GroundState基态LUMOHOMOGroundState基态21.3.22+4体系LUMOHOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMOHOMOHeated加热总之，2+4体系：加热时可发生反应光照时不发生反应激发态时可同样分析，结论为分子轨道位相不匹配。Totalelectron:Reactionconditionallowed4n+24nHeatedIlluminated对于多共轭体系的环加成：注意：由两个平面接近方式不同所导致的不同立体构型产物。21.3.3环加成规律21.4键迁移反应21.4.1键迁移的含义及命名法化学反应中，一根键沿着共轭体系由一个位置迁移到另一个位置，同时伴随着键转移的反应－－迁移X123456712345671234567XX1234567X1'2'3'1'2'3'123123O1'2'3'123OOO1'2'3'123OOCope重排Claisen重排[1,5]σ迁移[1,3]σ迁移[1,7]σ迁移命名法：以反应物中发生迁移的键作为标准，从其迁移起点的两端开始分别编号，将新生成的键所连接的两个原子位置i，j放在方括号内，称为i,j迁移。X123456712345671234567XX1234567X1'2'3'1'2'3'123123O1'2'3'123OHOO1'2'3'123OO[3,3]σ迁移对于C原子，[1,j]和[i,j]σ迁移均可能发生。对于H原子，只发生[1,j]σ迁移21.4.2H[1,j]σ迁移可以视为（只是为分析方便！）发生迁移的键发生均裂，产生一个氢自由基和一个奇数碳共轭体系自由基。Hi,j迁移可视为（！）一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上移动而完成。终点在何处？任何位相匹配的位置。CCHCHCHCHCHCHCHCH2HHHH123456712345671234567HH1234567HH基态13579111315同面迁移[1,5],[1,9],[1,13]异面迁移[1,3],[1,7],[1,11]奇数碳共轭体系自由基轨道特点H激发态13579111315同面迁移[1,3],[1,7],[1,11]异面迁移[1,5],[1,9],[1,13]H原子的[1,j]σ迁移1+j=4n+21+j=4n加热光照同面同面异面异面注：异面迁移一般能量较高而难以进行。ExampleH1,5同面迁移MeEtHMeDMeEtMeHDHMeEtMeDMeEtMeHDCR1R2R31357911131521.4.3C[1,j]σ迁移基态同面迁移异面迁移？构型保持构型保持同面迁移构型翻转异面迁移构型翻转CR1R2R3立体选择性Cσ迁移CR1R3R2CR1R2R3C[1,j]迁移i+j=4n+2i+j=4n加热光照同面：构型保持异面：构型翻转同面：构型翻转异面：构型保持同面：构型翻转异面：构型保持同面：构型保持异面：构型翻转注：异面迁移一般能量较高而难以进行。MeMeHMeMeMeHMe1、有环扩张，先考虑Ci,j迁移MeMeHab12345MeC1,5迁移同面2、根据共轭链情况，考虑H1,j迁移ab12345MeHMeMe12345MeHMeMeH1,5迁移同面12345MeMeHMe环结构决定了只能同面迁移HMe123HMe123MeH123MeH123HMe？21.4.4[i,j]迁移1231’2’3’1231’2’3’C[3,3]σ基态1231’2’3’1’1232’3’激发态光照时对称性变化，无法同面迁移，不发生C[3，3]迁移ExampleCH3HCH3HCH3HCH3H180oHCH3HCH3HHHCH3H3CHHH+Cope重排反应机理CH3HCH3HHCH3CH3HCH3HHCH3ZEExampleCope重排H3CCH3HHH3CCH3HHH3CCH3HHH3CCH3HH不能用船形过渡态来解释生成物ExampleClaisen重排O1231'2'3'[3,3]O1231'2'3'HOH反应O1231'2'3'[3,3]OHOHHtwice