金属转化膜

常亮亮商洛学院第六章金属转化膜技术什么叫金属的腐蚀？单质状态的金属包括其合金，在通常情况下会自发地与介质其反应形成化合物，回到其矿物态，这是冶金的逆过程。这个过程不会一直进行下去，会很快停止，因为这时金属与介质形成的化合物在金属表面累积，这层致密的金属化合物形成一种“膜”，这时金属就好像穿上了一件外衣，阻碍了金属与介质的进一步接触。ChemicalConversionCoatings6.1金属转化膜的基本特性及用途化学转化膜：通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层的技术。转化膜的形成方法是：将金属工件浸渍于化学处理液中，使金属表面的原子层与某些介质的阴离子发生化学或电化学反应，形成一层难溶的化学膜层。6.1.1金属转化膜的形成方法基体金属＋处理液——难溶性膜层（转化膜）①在处理液中不含重金属离子，而使金属表面的金属与阴离子反应生成转化膜；使用的处理剂称为非成膜型处理剂，其使用实例有磷酸铁、铬酸盐等。②在处理液中含重金属离子，主要依靠处理液本身含有的重金属离子的成膜作用。使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、磷酸锰等。金属转化膜的生成：mM+nAz-→MmAn+nze式中：M为表层的金属原子；Az-为介质中价态为Z的阴离子。上式中，电子是视为反应产物来表征的。这就说明，金属转化膜的形成既可以是金属/介质界面间的纯化学反应，也可以在施加外电源的条件下所进行的电化学反应。金属基体直接参与成膜反应生成，膜与基体的结合力比电镀、化学镀和热喷涂等这些外加膜层大得多。6.1.2金属转化膜的分类（1）按膜的主要组成物类型可分为：氧化物膜：金属在含有氧化剂溶液中形成的膜，其成膜过程叫氧化。钢铁、铝合金、镁合金等。磷酸盐膜：金属在磷酸盐溶液中形成的膜，其成膜过程称磷化。钢铁铬酸盐膜：金属在含有铬酸或铬酸盐溶液中形成的膜，其成膜过程称钝化。不锈钢、铜合金、锌合金等。（2）按是否存在外加电流，分为化学转化膜与电化学转化膜（阳极氧化膜）6.1.3金属转化膜的主要用途（1）作用：①保护基体金属不受水和其它腐蚀介质的影响②提高有机涂膜的附着性和耐老化性③能赋予表面其它性能。（2）转化膜的基本用途：①防锈：转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的防锈要求时，转化膜需均匀致密，且以厚者为佳。②耐磨：磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数和良好的吸油作用。在金属接触面间产生了一缓冲层，从而减小磨损。③涂装底层：作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地均匀、薄厚适宜、晶粒细小。④塑性加工：磷酸盐膜层在拉伸、挤出、深拉延等各种冷加工方面均有广泛的应用。⑤绝缘等功能性膜：磷酸盐膜层是电的不良导体，耐热性良好，且在冲裁加工时可减少工具的磨损等。6.1.4转化膜技术的发展动向(1)化学表面处理技术必须与新的涂装技术的发展相适应，开发和研制适合于新型涂料和涂装方式的化学处理剂；(2)开发研制对金属件无需清理即可形成保护转化膜的化学处理剂；(3)开发研制不产生污染的化学处理剂；(4)开发研制能简化工艺、缩短流程的化学处理剂；(5)开发研制应用于大型构件的化学处理剂；(6)开发具有更致密、保护性能更好的转化膜；(7)开发具有更高硬度、更耐磨的转化膜；(8)开发具有特殊功能的转化膜。6.2化学氧化化学氧化是指金属表面与介质中的阴离子发生氧化反应生成自身的氧化膜，一般在钢铁、铝、铜等金属及合金上进行。6.2.1钢铁的化学氧化把钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，氧化膜主要由磁性氧化铁(Fe3O4)组成，膜厚一般为0.5～1.5m，最厚可达2.5m。依据钢铁的成分、表面状态和氧化操作条件的不同，氧化膜的颜色呈灰黑、深黑或蓝黑色，也称为钢铁的“发蓝”或“发黑”。钢铁的化学氧化可分为：高温化学氧化和常温化学氧化。（1）钢铁化学氧化原理高温化学氧化：发蓝最常用的方法是在强碱溶液里添加氧化剂(如硝酸钠或亚硝酸钠)，在130℃~150℃的温度下进行处理，先生成亚铁酸钠(Na2FeO2)和铁酸钠(Na2Fe2O4)，再由亚铁酸钠与铁酸钠相互作用生成Fe3O4氧化膜，最后用油或蜡涂封。铁在热碱溶液和氧化剂——亚铁酸钠3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3↑亚铁酸钠——铁酸钠6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3↑铁酸钠与亚铁酸钠相互作用生成四氧化三铁Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O=Fe3O4+4NaOHFe3O4在碱性溶液中的溶解度极小，钢铁表面附近生成的Fe3O4很快就从溶液中析出，在钢铁表面成核，并不断长大，形成连续的、致密的黑色氧化膜其化学反应式如下：在生成Fe3O4的同时，部分铁酸钠可能发生水解，生成氧化铁水合物。Na2Fe2O4+（m+1）H2O=Fe2O3•mH2O+2NaOH含水氧化铁在高温下失水，形成红色沉淀物吸附的黑色氧化铁膜上，形成“红霜”，这是一种缺陷。钢铁常温化学氧化（酸性化学氧化或发黑）80年代以来迅速发展的新技术。具有氧化速度快,膜层抗蚀性好,节能、高效,成本低,操作简单,环境污染小等优点。钢铁表面的发黑处理,可得到均匀的黑色或蓝黑色外观，其表面膜的主要成分是CuSe，功能与Fe3O4相似。常温发黑溶液在市场有商品供应，其主要成分是CuSO4、二氧化硒，还有各种催化剂、缓冲剂、络合剂与辅助材料。钢铁常温化学氧化机理SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3):SeO2+H2O→H2SeO3溶液中的游离Cu与Fe发生置换反应:CuSO4+Fe→FeSO4+Cu↓金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应,生成黑色的硒化铜膜,同时伴随副反应,生成CuSeO3及FeSeO3:3Cu+3H2SeO3→CuSe↓+2CuSeO3+3H2O特点发黑比发蓝时间短：由15~60min缩短到3~8min，生产成本降低一半。发黑对粗糙表面、未淬火表面特别有效发黑的结合力和耐磨性能不如发蓝层；但CuSO4和NaCl点滴试验和盐雾试验表明其耐腐蚀性能优于发蓝层。（2）氧化膜的后处理钢铁工件通过化学氧化处理,得到的氧化膜虽然能提高耐蚀性，但其防护性仍然较差,所以氧化后还需进行皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进行填充处理。6.2.2铝及铝合金的化学氧化(1)化学氧化原理把A1浸入水中就可以使天然氧化膜加厚，发生下列反应，并生成Al2O3薄膜：AlA13++3e(1)2H2O+2e2OH+H2(2)A13++2OHAlOOH+H+(3)2H++2eH2(4)2AlOOH-Al2O3H2O(5)由于膜层致密，结果很快会使膜层加厚的过程结束。要得到较厚的膜层，形成的膜必须能局部溶解于溶液。在酸性或碱性溶液里均可做到这一点，但氢离子浓度要适当，否则氧化铝膜会溶解过快。（2）化学氧化工艺工业用的氧化工艺主要在添加适当抑制剂的碱性溶液里进行，膜层由75％Al2O3H2O+25％Cr2O3H2O组成。通常采用MBV(ModifiedBauerVogelProcess)法。溶液配方如下：Na2CO350gNa2CrO415g软化水11g对于一般的使用膜只在90～95℃浸5～10min即可；而对于要油漆的膜，则需加热至95～100℃，浸20～30min。用MBV法在铝上产生的氧化膜，用水玻璃封闭后，对许多腐蚀性的化学介质如海水、果汁、过氧化氢溶液、亚硫酸氢钠、硫酸钠、氯化钙和氯化锌溶液等都显示出良好的耐蚀性。6.2.1铜及铜合金的化学氧化铜的氧化原理与铁和铝的氧化相似，即氧化过程属电化学过程。阳极区的铜变成铜离子，阴极区水被还原成OH和H+，氧化膜的形成反应可简要地写成下式：Cu2++2OH(CuOH)++OHCu(OH)2CuO·H2O铜化学氧化的溶液比较简单，配方如下：NaOH45～50g/LK2S2O85～20g/L温度60～65℃时间5min氧化膜主要由氧化铜组成，可能也含有少量的氧化亚铜。6.3阳极氧化阳极氧化是电化学氧化，将零件作为阳极放入特定的电解质溶液中，在外加电流作用下，使表面形成具有保护性氧化膜的表面处理方法。6.3.1铝的阳极氧化成膜机理铝是两性金属，既能溶解在酸性溶液里产生Al3+，又能溶解在碱性介质里产生H2AlO3离子，从Al的电位-pH图，在特定的pH值(4.45～8.38)范围内，铝被稳定的天然氧化层(水合氧化铝)所覆盖。在碱性和酸性两种电解液里都能进行阳极氧化，一般采用酸性电解液。铝在大气中形成4~5nm的氧化膜，不致密，耐腐蚀性能差。将铝工件作为阳极，其他材料（如铝、铅）作为阴极置于电解液中，通直流电，将发生下列反应：阳极反应：2H2O-2e→[O]+2H+2Al+3[O]→Al2O3阴极反应：2H++2e→H2↑电解液中的酸会溶解金属铝和氧化膜：2Al+6H+→2Al3++3H2↑Al2O3+6H+→2Al3++3H2OAl2O3.H2O多孔层致密层铝基体第一阶段：ab段，电压由零到最大值，形成连续的无孔氧化膜。第二阶段：bc段，无孔膜溶解形成多孔膜，电压下降。第三阶段：cd段，多孔膜增厚，并在根部形成新的无孔膜，厚度达到稳定。阳极氧化膜的生长过程可用测得的电压-时间曲线如下图：6.3.2阳极氧化膜结构（1）膜层组成与结构阳极氧化膜层由两部分组成:内层为薄而致密的阻挡层，硬度高，由无定形的三氧化二铝组成。外层由多孔层，硬度低，由带结晶水的三氧化二铝组成。（2）膜层性能硬度高、吸附性强、绝缘性能好、绝热抗热性好、结合强度高、耐蚀性较好。6.3.3阳极氧化工艺氧化生产工艺过程：表面整平-除油-水洗-碱洗-水洗-酸洗-水洗-(化学抛光)-阳极氧化-着色处理-封闭处理-干燥。(1)除油：除油污和润湿表面，是保证均匀碱洗的关键，又能减轻对碱洗液的污染。两大类除油剂：碱性脱脂剂和弱酸性脱脂剂。(2)碱洗：去除表面自然氧化膜和缺陷，进一步去掉污迹。碱洗是阳极氧化前决定表面状态的关键工序。考虑到降低消耗而在添加剂中加入缓蚀剂。(3)酸洗(或中和)：又称出光，亦称除灰。除掉碱洗后留在铝表面的灰色物质。这是由于铝合金中铁、铜、锰、硅等元素在碱洗中形成，在碱洗及的水洗中难于溶解除去。常用硝酸(100~400ml/L)或硫酸(100~250ml/L)中和。在硫酸中加入氧化剂，如硫酸和硝酸(5％)混合酸、H2O2或FeCl3等均可提高除灰效果。(4)阳极氧化：硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化、硬质阳极氧化、特殊阳极氧化。A.硫酸阳极氧化：硫酸法直流阳极氧化是最广泛使用的方法。氧化膜无色透明，可接受各种着色处理。封孔性能较好，可以做耐蚀防护层。电源以直流电最普通，一般是15～20V。在所有影响因素中，硫酸浓度和操作温度起主导性作用。在较低硫酸浓度和温度下氧化时，可以得到较厚和较硬的膜。硫酸阳极氧化的电解液一般应满足以下技术条件：a.氯化物(以氯化钠计)浓度小于0.02％；b.Al3+20g/L，Fe3+2g/L，Cu2+0.02g/L;c.硫酸浓度为165～200g/L。改进型硫酸阳极氧化技术，主要调整硫酸电解液的成分。直流脉冲氧化可扩大温度和电流密度范围，是新技术。B.铬酸阳极氧化：铬酸膜较薄，大致为0.5~1.25μm，可能由于膜中留有铬酸根，具有很好的耐蚀防护性能。氧化膜颜色从灰白到深灰色，难染色，膜较软，耐磨性不如硫酸氧化膜；膜的孔隙度较低，不作封孔也可使用。适于尺寸容差小和表面光洁度高的零件，在飞机制造和机械制造业上有广泛的应用。电解液含3％~10％CrO3，操作温度为35~40℃。铬酸电解液应符合以下技术要求：a.pH值处于0.5～1.0；b.氯化物(以氯化钠计)浓度0.2g/L，硫酸根(以H2SO4计)浓度0.5g/L；c.总铬酸含量10％。C.硬质阳极氧化：也在硫酸电解液中(有时适当调整)进行，其差别只在于操作温度和电流密度不同。硬质阳极氧化在给定时间内生产出比通用硫酸阳极氧化厚得多的阳极氧化膜。硬质阳极氧化采用10％～15％硫酸电解液，有时加入添加剂。操作温度在0～10℃，电流密度是2～3.6A/dm2。升高