上次课讲到了电子的运动特点和描述电子运动的方法

第三讲上次课讲到了电子的运动特点和描述电子运动的方法，电子的运动具有波粒二象性，且波性不同于经典的波性，不为振动的传播，是波强与电子出现几率成正比的几率波，粒性不同于经典的粒性，没有运动的轨道，只有几率分布的规律。因此对其状态的描述要引起注意，若服从不确定关系，则要用量子力学的方法来描述，在量子力学中是用波函数来描述，2表示几率密度。而用tq,描述电子的运动状态在量子力学中是以基本假设的形式提出来的，需要说明的是，只要给出了波函数的具体形式，则在某一时间空间各点的几率就确定了，几率分布亦就定了，而几率分布更有其意义zyxzyx,,,,22几率分布几率分布可以说明空间各点附近单位体积中几率的大小，另外还可说明波函数的一个重要性质，即cψ与ψ描述的是同一状态（因不影响几率分布），这与经典波不同。那么到底该如何理解波函数呢？①ψ描述的粒子在微观体系的状态②ψ反映微观粒子的全部信息（要知什么可知什么）③2表示几率密度到此微观粒子的运动状态用什么来描述的问题就解决了，但这并不是我们的目的，目的是要知道所有描述微观粒子运动状态的力学量。在经典力学中，是通过坐标和动量来求其他力学量，在量子力学中只能通过对波函数的一些运算来求其他力学量，故还有一个其他力学量怎样通过波函数得到的问题，这就引出了力学量与算符。1.4.2力学量与算符这就是说，要知道力学量先得知道算符。(1)算符使一个函数变成另一个函数的运算符号（数学符号）。如微分：xdxdx22微分算符xx392开方算符那么给我一个力学量，如何得到其算符呢？(2)力学量算符的组成（F：力学量∧：算符）①如果tqF,ˆ(,)(,)FqtFqt②如果tpqF,,ˆ,,,,FqptFqitq这么说有点糊涂，现举例说明。例1、坐标算符为其本身ˆxxˆyyˆzz例2、动量算符ˆxpixˆypiyˆzpiz这种算符对应关系是通过其他实验认识到的。例3、动能算符22222212121zyxpppmmpmvT222222222ˆ22Tmxyzm2——Laplace拉普拉斯算符例4、势能算符ˆVV（结合坐标算符说明）例5、总能量算符VTE22222ˆˆ2EVHmxyz——哈密顿算符Harmiton我们了解力学量算符组成的目的为了得到力学量的确定值，但是一个力学量并不是在任何情况下都有确定值，那么在什么情况下有确定值呢？那就用到了量子力学的第二个基本假设。假设二：对于描述微观粒子状态的每一个力学量A都对应一个算符ˆA，若一个力学量的算符ˆA作用于一个波函数等于一个常数乘以ψ，即ˆAa那么这一微观粒子的力学量A对于ψ所描述的状态就有确定值a。a称为力学量算符ˆA的本征值。Ψ称为力学量算符ˆA的本征函数，该方程为本征方程。(3)力学量的本征态和本征值本征值就是确定值，如果我们讨论的状态是力学量的本征态，则力学量就有确定值，即aA。（本征值就是确定值，本征态是力学量有确定值的状态）前面提到的两个假设，一是波函数，另一个是力学量和力学量的求法，还没有说明波函数怎么求，故又引出第三个基本假设。1.4.3薛定谔方程（假设三）体系的能量为体系的动势能之和，能量相应的算符为哈密顿算符，哈密顿算符作用于波函数等于能量与波函数之积，即EHEVm222VEzyxm22222222通过此薛定谔方程就可以求得波函数，这里的Ψ是不含t的Ψ，即定态波函数，是能量算符的本征函数，本征值就是能量。定态是能量有确定值的状态。即能量的本征态电子的状态用Ψ来描述，Ψ可以通过求解薛定谔方程而得到，但实验发现Ψ完全相同的电子在磁场中还有两种不同的表现，故又列出了第四个基本假设。1.4.4电子的自旋状态（假设四）电子具有两种不同的自旋状态，用12表示，不为顺逆时针，前面提到电子的运动具有波粒二象性，以前只讲其与经典波区别，不讲其相似之处，相似之处是经典波有叠加性，粒子波同样应有叠加性，并服从叠加原理。1.4.5态叠加原理（假设五）若Ψ1Ψ2Ψ3……Ψn是体系可能的状态，则其体系组合所成的Ψ亦是该体系可能的状态。niiinniicccccc1332211其中的c为任意常数，其大小反映由Ψ决定的状态中Ψi的贡献。该原理的主要用途：①从氢原子波函数的复数形式导出实函数形式；②帮助了解原子轨道的杂化（不同的原子轨道组成杂化轨道）。波函数通过求解薛定谔方程来得到，但解出的Ψ不一定都是合格的，只有满足一定条件才是合格的，这个条件则为其合格条件（举20yx一例）。1.4.6波函数的标准条件（合格条件）(1)单值在空间任一点，波函数只有一个值，否则几率、几率密度在空间某点就不唯一；(2)连续波函数及一级微商在全部空间为连续函数，否则薛定谔方程中的二级微商是无意义的；(3)平方可积（有限）d2表示在d中的几率，不同d有不同几率，要知道在全部空间的几率，则要在全部空间积分2d在全空间的几率总和应为1，即21d。满足上式的波函数为归一化波函数。这里要求是平方可积的，否则谈何归一。满足上述三个条件的波函数为品优函数，若一个波函数的平方2在全部空间的积分不等于1，只要是有限值则可归一。如：Kd2K﹤﹤则只要Ψ乘以一个常数因子K1即可做到归一。K1根据波函数的性质，与代表同一状态。得到一个不归一波函数，该如何处理呢？Kc1KKdKdK2212d其中K1为归一因子，由未归一化波函数求得归一化波函数的过程为函数归一化。如果真正找到描述电子运动状态的波函数，就应该是归一的。接下来的问题就是如何用量子力学方法来处理（描述）一个体系了。量子力学处理问题的一般步骤①根据已知条件写出薛定谔方程②求解薛定谔方程③进行讨论分析本着简单到复杂的原则，以下讨论一维势箱。1.5一维势箱中的粒子1.5.1一维势箱特点0＜x＜lV=0lxx0V=一维无限深的势井，井中的势能为零，外面势能无限大。化学中的许多体系都可看作是一维势井，如金属中的电子，按照量子力学处理问题的一般步骤。1.5.2一维势箱薛定谔方程由于电子不可能出现于Ⅱ、Ⅲ区，故只要写出Ⅰ区的波函数即可。注意到一维势箱只有一个变量，故有xExdxdm22222h（解释各项）1.5.3解一维势箱薛定谔方程02222xmEdxxd（1）此为二阶常系数线性齐次微分方程其通解为：xAxexp（2）代入（1）0222mEmEi2（3）代入（2）得两个独立的解，其通解为xmEiBxmEiAx2exp2exp此种形式不大有用，可通过尤拉公式更换成适用的形式。（尤拉公式：xixixsincosexp）通解xmEDxmECx2sin2cos到此关键的问题就是要求C、D，即C=？D=？ⅠⅡⅢV=∞V=0V=∞0LL①利用边界条件0000sin0cos0DCxmEDx2sin（4）可知0C，0D，否则x永远是0，无意义，这样必有02sinxmE，再利用边界条件0l，则02sinlmEnlmE2，这样nn,2,1（n≠0，因n=0，则在全部空间0x，而粒子在全部空间出现的几率为0是不合理的。另外，由波函数的性质可知，n取正、负整数表示同一状态），并可意外地获得能量2228mlhnE2hnn,2,1，将E代入（4）有xlnDhxmlhmnDxsin282sin222到此还没有得到D。②利用归一性220sin1lnDxdxl2220sin12lnlDxdxDllD2lxnlxsin2到此一维势箱中的波函数和能量就得到了。即得到：①0sin2lxnlxn②2228mlhnEn通过x可以了解到电子运动的具体形式，但同学们还做不到，故要做一些讨论。（时间有余）0﹤x﹤lx≥l或x≤0