紫外

紫外—可见光谱实验目的（1）了解紫外光谱仪的结构和工作原理。（2）掌握试样的处理与制备。（3）紫外吸收光谱的应用和分析方法。实验原理研究物质在紫外－可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法。该方法具有灵敏度高、准确度好、选择性优操作简便、分析速度好、应用广泛等特点。物质的分子的电子能级、振动能级都是量子化的，只有当辐射光子的能量恰好等于两能级间的能量差（两能级间的能量差与分子中价电子的结构有关）时，分子才能吸收能量。紫外—可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200~800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。当物质受到紫外光的照射时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。有机化合物的吸收光谱有机化合物的吸收光谱是由分子外层电子跃迁而产生的。有机分子的轨道类型及跃迁类型如图所示：1.→*跃迁键比较稳定，即电子从成键轨道跃迁到*反键轨道，所需的能量很大，此能量相当于真空紫外区的辐射能。饱和烃只能发生→*跃迁，因而吸收光谱都在真空紫外区。。如甲烷的最大吸收波长在125nm，乙烷在135nm。2.→*跃迁不饱和有机化合物分子中、成键轨道和*、*反键轨道。存在→*跃迁和→*跃迁。→*跃迁所需的能量较→*跃迁所需能量小。任何具有不饱和键的有机化合物均可发生→*跃迁，但单个饱和键的吸收波长也在200nm以下。如乙烯的吸收峰在165nm。3.n→*跃迁若形成不饱和键的原子含有杂原子（N、S、P、O），则可发生n→*跃迁n→*跃迁所需的能量较→*跃迁所需的能量更小。吸收波长更长，但由于属跃迁禁阻类型，吸收强度很小。如丙酮除有→*跃迁外，还有n→*跃迁，吸收波长在280nm左右。4.n→*跃迁在含有杂原子（N、S、P、O）的饱和有机化合物分子中可发生n→*跃迁.n→*跃迁所需的能量较→*跃迁所需的能量接近。如甲醇除有→*跃迁外，还有n→*跃迁，吸收波长在183nm左右综上所述，各种电子由基态跃迁到激发态所需的能量不同，次序为n→*和→*跃迁所需能量较大，一般在远紫外区。有机化合物的UV—Vis光谱主要以n→*和→*跃迁为基础，这两类跃迁都要求化合物中含有不饱和官能团以提供键，因此，把含有键的不饱和基团称为生色团。双键的n→*和→*跃迁所需的能量在200nm左右。如果有共轭双键存在，因形成大键，使→*跃迁所需的能量降低，导致最的吸收峰向长波方向移动，称为红移。共轭链愈长，红移现象愈显著，甚至到可见光区，呈现颜色。共轭作用对烯烃最大吸收的影响：化合物H(CH=CH)nH溶剂max/nmn=1己烯蒸汽162n=21,3-丁二烯正己烷217n=31,3,5-己三烯正己烷258**~**nnn=41,3,5,7-辛四烯环己烷304n=51,3,5,7,9-癸五烯正辛烷334醛、酮和羧酸中C=O双键同C=C双键的共轭作用也会降低*的的能量，从而使n→*和→*跃迁的吸收峰都发生红移。如巴豆醛CH3CH=CHCH=O乙醇溶液的吸收光谱在220nm处有一个由→*跃迁产生的吸收峰和在322nm处有一个由n→*跃迁产生的吸收峰。单独烯键的→*跃迁吸收峰在170nm附近，单独羰基的→*跃迁吸收峰在166nm，n→*跃迁吸收峰在280nm。芳香化合物的紫外光谱具有→*跃迁产生的三个特征吸收带。如，苯在184nm处有一强吸收带，在204nm处有一强吸收带，在254nm处有一弱吸收带（B带），B吸收带是由→*跃迁和苯环的振动能级跃迁叠加而产生，具有很好的精细结构，常用于芳香化合物的辨认。苯的这三个特征吸收带受苯环上取代基的影响会发生移动。某些苯衍生物的吸收特性化合物溶剂max苯2%甲醇254甲苯262氯苯264碘苯258苯酚271酚盐离子286苯甲酸272苯胺280苯胺盐离子254当苯环上有—OH、—NH2等取代基时，吸收峰红移，吸收强度增大。原因是这些基团的n电子能同苯环上的π电子发生共轭作用，使*轨道能量降低。像这样一些本身在紫外和可见区无吸收，但能使生色团吸收峰红移，吸收强度增大的基团称为助色团。主要的助色团有羟基、氨基、烷氧基。需要注意的是，溶剂的极性对最大吸收波长影响较大，在描述某化合物的吸收情况时应注明溶剂。一般来说，随着溶剂极性的增大，→*吸收峰发生红移，n→*跃迁吸收峰发生蓝移（或紫移）。曲线的峰称为吸收峰，它所对应的波长称最大吸收波长(λmax)，曲线的谷所对应的波长称最低吸收波长(λmin)；在峰旁边一个小的曲折称为肩峰；在吸收曲线的波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分称为末端吸收。整个吸收光谱的形状是鉴定化合物的标志。在液体紫外中，是通过测量通过液体的透射光而测得的。纵坐标以吸光度A表示，也可以用百分透光率T％表示，也有以摩尔吸收系数表示的。横坐标以波长表示，也有以波数或频率表示的。吸光度A，表示单色光通过试液时被吸收的程度，为入射光强度I。与透过光强度I1的对数值之比，即透光率也称透射率T，为透过光强度I1与入射光强度I0之比值，透光率T与吸光度A的关系为：根据朗白—皮尔定律，吸光度A与溶液的浓度c成正比：式中ε为摩尔吸收系数，它是浓度为lmol．L-1的溶液在1cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度，它表示物质对光能的吸收强度，是各种物质在一定波长下的特征常数，因而是检定化合物的重要数据。因此，液体紫外除了可做定性分析，还可以做定量分析。固体紫外则不同。固体紫外又称反射测量法。原理是光的反射，一般以硫酸钡为参照物，记为100%（也就是完全反射，没有吸收），以此来测量所测物的反射光谱。反射测量法主要用于食品(面粉、不透明果汁),涂料(油漆等)和建筑材料的分析,一般情况下,只可作定性测定,该法最适用于固体,不溶性材料或在溶液中不稳定的材料分析,在纸色谱中或薄层色谱中,应用反射测量法更为简便,可以省去将待测组分从介质中分离的步骤,这种方法虽然灵敏度较低,但其精密度比分光光度计要高。不可否认,反射光谱法还有许多不足之处,如图谱的噪声比较大,测量范围较窄(一般为220~800nm),尤其在定量分析中,受到诸多条件限制。聚苯胺紫外光谱分析原理：紫外吸收光谱能直接反映聚苯胺的能带结构和掺杂过程中的结构变化。在各国学者努力下，通过合成模型化合物的表征和量子化学计算，聚苯胺的紫外吸收特性已基本得到阐明。中间氧化态翠绿亚胺（Emeradine）有两个吸收带，位于325nm（3.9eV）和630nm（2.1eV），630nm吸收带是与醌-苯单元均相关的πb-πq吸收；325nm的吸收带是和苯式结构相关的π-π*吸收。全还原态聚苯胺（Leucoemeraldine）只有一个吸收带（315nm，3.94eV），可归属于苯环π-π*电子的吸收。全还原态聚苯胺成盐后，光谱变化不大，只有很小的蓝移。全氧化态聚苯胺（Pernigraniline）的两个吸收带位于528nm（2.35eV）和320nm，前者是价带－导带电子跃迁吸收，后者是苯式单元π-π*的吸收。MacDiarmid认为中间氧化态聚苯胺的630nm吸收带和全氧化态聚苯胺的528nm吸收来源相同。掺杂态聚苯胺除325nm吸收带外，在430nm（4.3eV）出现一个新的吸收带，630nm吸收带移至800nm以后（1.5eV），MacDiarmid将之归属于极子化晶格吸收，是掺杂态聚苯胺的特征吸收。在近红外区，掺杂态聚苯胺常常有一个吸收带向红外区延伸，其吸收程度和形态与加工方法密切相关。由于这一吸收是金属及聚乙炔常有的吸收带，和金属的导电性有关，因此很多学者认为它和聚苯胺的导电行为有关。事实上，聚苯胺的导电率越强，此吸收带越强。YongCao通过对掺杂态聚苯胺紫外光谱和溶液浓度及分子量关系的研究，指出此吸收带和聚苯胺链内电荷传输有关，而800nm吸收和聚苯胺链间电荷传输有关。但总的来说掺杂态聚苯胺的紫外光谱归属还有待进一步研究。仪器与样品仪器(1）紫外光谱仪（配套设备）(2）压片机（油压）及配套设备样品导电聚苯胺实验步骤1、将所有的膜具擦拭干净，在红外灯下烘烤；2、打开紫外光谱仪，将压好的薄片装机，设置背景的各项参数之后，进行测试，得到背景的扫描谱图。3、将将导电聚苯胺至于玻片，压制表面平整稳定半分钟左右；4、将样品的薄片固定好，装入红外光谱仪，设置样品测试的各项参数后进行测试，得到导电聚苯胺的紫外谱图；5、然后删掉背景谱图，对样品谱图进行简单的编辑和修饰，并标注出吸收峰值，保存样品的紫外谱图；实验数据及结果分析1、实验所得的样品紫外谱图2、与苯胺及其他文献中的导电聚苯胺紫外图谱对比苯胺：2004006008000246810###YAxisTitleXAxisTitleB导电聚苯胺：谱图分析：1.中间氧化态翠绿亚胺有两个吸收带，位于325nm(3.9eV)和630hm(2.1ev)，630nm吸收带是与醌-苯单元均相关的qb吸收；325nm的吸收带是和苯式结构相关的吸收。全还原态聚苯胺只有一个吸收带(315nm，3.94eV)，可归属于苯环π电子的吸收。全还原态聚苯胺成盐后，光谱变化不大，只有很小的蓝移。全氧化态聚苯胺的两个吸收带位于528nm(2.35eV)和320nm，前者是价带一导带电子跃迁吸收，后者是苯式单元的吸收。掺杂态聚苯胺除325nm吸收带外，在430nm(4.3eV)出现一个新的吸收带，630nm吸收带移至800nm以后(1.5eV)。2.本征态聚苯胺在325nm处有吸收是由于苯环的电子跃迁所致，在620nm处的吸收是由于*n跃迁造成的紫外吸收.，当本征态聚苯胺被质子酸掺杂后，大分子链上H+与N原子结合形成的价电子并不是被N原子“独吞”，而是分配到大分子结构中形成共扼，结果是每个氮原子上均有部分电子，形成大的共扼休系，π电子跃迁所需能量降低，从而使吸收带向长波方向发生了红移，即从原来的325nm移到360nm。相同的规律，代表配式结构*n电子跃迁的吸收带620nm，也因此红移到770nm.通过对本征态和掺杂态聚苯胺的紫外一可见光谱分析，得知聚笨胺经过质子酸掺杂，电子发生了离城，这种电子云的重排导致掺杂态聚苯胺的大分子形成共扼结构形式，从而贡献于聚苯胺的导电性能。3.不同浓度掺杂的聚苯胺紫外图谱Fig.4UV-VisspectraofdifferentproportionPANI/NanoGcomposites(a)1%NanoG;(b)0.5%NanoG;(c)0.1%NanoGa,b,c分别为不同含量的NanoG复合物的紫外光谱图。从图中可看出,在300nm～800nm范围内出现了两个吸收峰。第一个吸收峰在330nm～350nm之间,吸光度相对较大且吸收峰较窄,这与苯环中的π-π*跃迁有关。第二个吸收峰在600nm～700nm之间,吸光度相对较低而且峰较宽,该谱峰与苯环到醌环的激子跃迁有关。a,b,c三条曲线比较而言,其光谱图大致相同,主要差别是峰的强度有所不同,其主要原因是NanoG含量的不同影响了其峰的吸收。实验分析1.吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。⑤在λmax处吸