物理化学-溶液——多组分体系热力学

第四章溶液——多组分体系热力学在溶液中的应用一、基本概念和公式（一）多组分系统的组成表示法1.B的质量浓度BBAdefnmmAWVBm)(B2.B的质量分数wBAAmBmw)(B3.B的浓度BdefBncV5.溶质B的质量摩尔浓度mB（molality）BBAdefnmmAWAm6.溶质B的摩尔比ABBnnr/4.B的摩尔分数（一）多组分系统的组成表示法BBdef(nxn总）(二)偏摩尔量和化学势1.偏摩尔量的定义)(,,BCnpTBBCnZZ(二)偏摩尔量和化学势2.应注意的问题(1)只有容量性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。(5)纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。(2)偏摩尔数量的下标是。)(,,BCnpTC(3)偏摩尔数量与组成有关。(4)偏摩尔数量可正可负。3、偏摩尔数量的加和公式BBBZnZ3、Gibbs-Duhem公式01kBBBdZn适用条件：恒温恒压组成变化的多组分系统(二)偏摩尔量和化学势4.化学势的定义B,,(cB)()cSVnBUn,,(cB)()cSpnBHn5.化学势与温度的关系BnpBST,,,(cB)()cTpnBGn,,(cB)()cTVnBAnA6.化学势与压力的关系BnTBVp,(二)偏摩尔量和化学势（三）混合气体中各组分的化学势（三）混合气体中各组分的化学势1.纯组分理想气体的化学势ppRTTpTln)(),(2.混合理想气体中各组分的化学势ppRTTBBBln)(B*Bln),(xRTpT3.非理想气体的化学势pfRTTln)((T)是指气体在温度为T，压力为p且具有理想气体行为的那个状态的化学势。它是一个假想态化学势。4.逸度因子的求法remremidmVpRTVV(1)图解法p为实验测量值dpVdremdppRTfRTdln定积分ppffdppRTfRTd**ln**pfpdppRTfRT0lnln边界条件：压力很低时)0(ppdpRT0ln（三）混合气体中各组分的化学势(2)状态方程法mTVpμfRTddpVdμmln(3)对比状态法ffppmfRTddpV**ln(4）近似法（三）混合气体中各组分的化学势（四）稀溶液中的两个经验定律（四）稀溶液中的两个经验定律1.拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数。Ax*Ap*AAAppx(1)文字表述（2）数学表达式注：（a）Raoult定律适用于稀溶液的溶剂和理想液体混合物的任一组分。（b）在计算溶剂的物质的量时，应用气态时的摩尔质量（c）溶质挥发与否不限。2、亨利定律（Herry’sLaw）（1）文字表述1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。（2）数学表达式BxBxkpBxBpkx1BmBmkpBcBckp注：(a)式中p为该气体的分压(b)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同(c)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。（四）稀溶液中的两个经验定律F溶剂-溶质F溶质-溶质kxpB*F溶剂-溶质F溶质-溶质kxpB*F溶剂-溶质=F溶质-溶质kx=pB*在很稀的溶液中，溶质的蒸气压仅与溶质的浓度有关，且两者成正比。但是kx可能不等于pB*（环境与纯溶质的环境大不相同）。kx与溶剂对溶质分子的引力F大小有关。kx=pB*时，亨利定律表现为拉乌尔定律的形式，溶液为理想液体混合物。理想液体混合物中拉乌尔定律和亨利定律没有区别（四）稀溶液中的两个经验定律（五）理想液体混合物各组分的化学势（五）理想液体混合物各组分的化学势),(pTslnBBBxRTlln)(*1.理想液态混合物的定义在溶液中任何粒子的大小、形状及粒子间的引力彼此相同，当用其中的一种粒子取代另一种物质的粒子时，没有能量和空间结构的变化。（1）宏观定义：（2）微观定义：系统中任一组分（不分溶剂和溶质）在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律的溶液称为理想液体混合物。（3）化学势表达式ppBBBslnBdplVxRTT)(ln)(2、理想液体混合物通性(1)0Vmix(2)0Hmix(5)具有理想的混合吉布斯自由能(6)拉乌尔定律与亨利定律没有区别(4)具有理想的混合熵(3)0Umix理想液体混合物通性BBmixxnRSlnBBmixxnRTGln（六）理想稀溶液中各组分的化学势（六）理想稀溶液中各组分的化学势两种物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。1、理想稀溶液的定义2、稀溶液各组分的化学势(1)溶剂的化学势的物理意义是：温度为T，压力为p时纯溶剂的化学势，它不是标准态。*A(,)TpAA(1)xAAsAxRTpTln),(*ln（2）溶质的化学势BBxRTpTBln),(*a.组成用摩尔分数表示b.当时，BBmpkmmmRTpTBBBln),(□c.当时BBcpkccRTpTBBBcln),(△温度为T，压力为p，xB=1或mB=m或cB=c时且服从Henry定律的假想态，它不是标准态。标准态是指温度为T，压力为p，xB=1或mB=m或cB=c时且服从Henry定律的假想态。理想稀溶液中各组分的化学势（七）稀溶液的依数性稀溶液依数性是在指定溶剂的种类和数量后，这些性质只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。1.依数性的概念（七）稀溶液的依数性2.蒸气压降低B*AA*Axpppp)()(*AB*AAmMMBmpnnppBAA（七）稀溶液的依数性3.凝固点降低ffBTkmf*ffTTTA,*2*ff)(MHTRkAmfus)()(AmTBmKMffB求算kf方法有两种：（1）做图，然后外推求的极限值BBfmmT0BmBfmΔT（2）用量热法求，然后代入定义式，进行求算AmfusH,*fk适用条件:适用于稀溶液平衡时固态为纯溶剂(3)在平衡时固态是固溶体时（七）稀溶液的依数性f*fm,AfusΔTTRHΔxx2AA)('lnX’A为固溶体的浓度,xA为溶液的浓度。AA'xx0fΔTAA'xx0fΔT下降上升（七）稀溶液的依数性3.沸点升高bbBTkm*bbbTTTA,*2*bb)(MHTRkAmvap求算kb方法：（1）做图，然后外推求的极限值BBbmmT0BmBbmΔT（2）用量热法求，然后代入定义式，求算AmvapH,*bk（3）从液体的蒸气压与温度的关系求，可以应用克－克方程求算：，所以bk2,*lnRTHdTpdAmvapAbMpddTkln适用条件：稀溶液，且溶质不挥发（七）稀溶液的依数性若A，B组分都挥发：T1xBxABCED2x等压A等压TB1xBx)1(BBBBbxymkTBByx0bΔTBByx0bΔTxB为液相组成,yB为气相组成。升高下降（七）稀溶液的依数性5.渗透压为了阻止溶剂渗透，必须在溶液一侧额外施加的压力定义为渗透压。(1)定义RTnVBRTcB或(2)公式（范霍夫公式）BBBMRTVBm)(（范霍夫公式的另一种写法）32DBMRT麦克米兰和麦耶尔公式（八）活度与活度因子（八）活度与活度因子1.非理想液态混合物各组分的化学势BBBxRTpTBln),(*BBaRTpTln),(*BBBxa/1lim1xxBRaoult定律可以修正为BBBBxpp*γB也可以看作是Raoult定律的偏差系数。它是T、p、x的函数。2、非理想稀溶液(1)溶剂A的化学势xAAAaRTpT,*ln),((2)溶质B的化学势(1)浓度用摩尔分数表示BxxBBaRTpTB,*ln),(BxBxBxa,,1lim,0xBxB（2）浓度用质量摩尔浓度表示BmmBBaRTpTB,ln),(□mmaBmBmB,,1lim,0mBmB（八）活度与活度因子（3）浓度用物质的量浓度表示BccBBaRTpTB,ln),(△ccaBcBcB,,1lim,0cBcB显然，但B物质的化学势是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。B),(),(),(*pTpTpTBBB△□（八）活度与活度因子3、活度(或活度因子)的求算(1)蒸气压法溶剂AAAAxpp*BxBxBxkp,BcBcBckp,BmBmBmkp,AAAAxpp*非理想液态混合物BBBBxpp*BBBBxpp*非理想稀溶液（八）活度与活度因子溶质(2)稀溶液的依数性)11(ln**,ffAmfusATTRHx)11(ln**,vapbbAmATTRHxRTAVxlmA)(ln)11(ln**,ffAmfusATTRHa)11(ln**,vapbbAmATTRHaRTAValmA)(ln0lnlnBBAAdxdxBxABAdxxBlnln0(3)二组分系统中，活度因子之间的关系。4.还可以通过分配系数、平衡常数以及电化学等方法测得活度或活度系数（八）活度与活度因子（九）渗透因子和超额函数1.渗透因子（九）渗透因子和超额函数表示溶剂的非理想程度。AAAxRTln*2、超额函数实际溶液的热力学量ΔmixXre与其理想化溶液的热力学量ΔmixXid之差称为该实际溶液的超额函数，用XE表示XE＝ΔmixXre－ΔmixXid超额吉布斯自由能EGEmixremixiddefGGGEBBBlnGnRT当，表示系统对理想情况发生正偏差；当，则发生负偏差。E0GE0G（九）渗透因子和超额函数（十）分配定律BBcKc“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：式中和分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂中的浓度，K称为分配系数（distributioncoefficient）。BcBc,例1.298K下,苯（组分1）和甲苯（组分2）混合组成溶液，求过程所需的最大功。（1）将1摩尔苯从x1=0.8（状态1）稀释到x1=0.6（状态2），用甲苯稀释；（2）将1摩尔苯从状态2分离出来。例2.若气体的状态方程式为求其逸度的表示式。RTβppVm1mTVpμfRTddpVdμmlnffppfdRTdpβpβpRTlnln*ln11βpβpppff11lnlnlnpfβppβppf1ln1lnlnlnβppf1解法一：0pβpβpRTβppRTVm111βpβpRTβppRTVm111CβppRTCdpβpβpRTCdpVμm1ln11pRTTln)(CθpRTTμβppRTμln1lnθpfRTTμμln两式比较知：βppf1解法二:逸度因子的求法当，0pCpRTln此时为理想气体θppRTTμμlndpVdμm