物理化学-第6章--化学平衡

第六章任意化学反应系统：BBddnBBddn根据反应进度的定义，可以得到：DEGdeghH6.1化学平衡的条件-反应进度和化学反应亲合势一、化学反应的平衡条件和反应进度ξ的关系BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddTpGn（）BB(dd)n等温、等压条件下，,BBB()(a)TpG当时：1mol,BBrmB()=(b)TpGG已知,对多组分组成可变的系统或这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式（a)表示有限系统中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的系统中发生了反应进度等于1mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。化学反应的方向与限度的判据用判断都是等效的。,Brm,B(),()TpBTpGG或rm,()0TpG反应自发地向右进行rm,()0TpG反应自发地向左进行，不可能自发向右进行rm,()0TpG反应达到平衡,BBrmB()=(b)TpGG用判断，这相当于图曲线上某点的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。pTG,)(~G0)(,pTG反应自发向右进行，趋向平衡,()0TpG反应自发向左进行，趋向平衡0)(,pTG反应达到平衡为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。系统的吉布斯自由能为：反应起始时物质的量0Dn0En0Fn反应过程中物质的量DnEnFnBBDDEEFFGnnnn(ln)(ln)(ln)DEFDDEEFFpppnRTnRTnRTppp()(lnlnln)DEFDDEEFFDEFpxpxpxnnnnRTnRTnRTppp()()lnDDEEFFDEFpnnnnnnRTp(lnlnln)DDEEFFRTnxnxnx以反应D+E2F为例反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。以反应D+E2F为例若要使反应进行到底，须在van’tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。二、化学反应亲和势（affinityofchemicalreaction）1922年，比利时热力学专家德唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：def,BBB()TpGArm-AG或A是状态函数，系统的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A0反应正向进行A0反应逆向进行A=0反应达平衡反应的摩尔吉布斯自由能变化的负值任何气体B的化学势p348(,)()lnBBBfTpTRTp(,)()lnBBBpTpTRTp如果气体是理想气体，则fB=pB式中fB为逸度6.2化学反应的平衡常数和等温方程式一、气相反应的平衡常数—化学反应的等温方程式1、化学反应等温方程式BBB,mr)(pTG()lnfRTpBBBBBBT()()mGTT令：rBBB将化学势表示式代入的计算式，得：pTG,mr)(BBB,lnν)()(pfRTTGGmrpTmr称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，只是温度的函数。)(TGmreEdDhHgG)()()()(lnpfpfpfpfRTGGmrmr对任意反应fmrQRTTGln)(这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得的值。fQmrG)(TGmrghGHdeDE()()()()ffpfpQfpfp其中(6.19)dD+eE+‥gG+hH+‥2、热力学平衡常数p349lnrmfGRTK当系统达到平衡，，则rm0GGHDE()()ln0()()gheermrmdeeefpfpGGRTfpfp称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。fK(6.21)GHDE()()()()gheefdeeefpfpKfpfp对理想气体混合物系统ppmrQRTKRTGlnln(6.22b)lnlnrmffGRTKRTQ(6.22a)将(6.21)式代入(6.19)式,得：式中fpKKGHDE()()()()gheedeeeppppppppfpQQrm0ppKQG$反应达平衡rm0ppKQG$反应向右自发进行rm0ppKQG$反应向左自发进行例题12227425242()()2(),000,1.5510.0010,.0010,,.0010paarmaHgOgHOgKKOppGOp22有理想气体反应在2时已知,(1)计算H和分压各为1水蒸气分压为1的混合气中进行上述反应的并判断反应自发进行的方向;(2)当H和的分压仍然分别是1时,欲使反应不能正向进行,水蒸气的分压最少需要多大?lnlnrmffGRTKRTQ二、溶液中反应的平衡常数p350lnrmaGRTK1、反应物和生成物形成液体混合物，系统中无溶质和溶剂之分2、溶液中有一种（或多种）组分的量很少，溶液中溶质遵守Henry定律，则有,,,lnlnlnrmaxrmacrmamGRTKGRTKGRTK6.3平衡常数的表示式p352fpKK()BBghGHghGHfpdedeDEDEppppppKKpppppppghGHpdeDEppKpp一、理想气体的平衡常数()BBppKKp令则fpQQ对理想气体:对任意理想气体反应BBfpdD+eE+‥gG+hH+‥=g+h–d-e量纲为1二、经验平衡常数p352反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数、浓度或活度代入计算，得到的平衡常数Kp、Kx、Kc和Ka称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：pK1.用压力表示的经验平衡常数当时，的单位为1。0BpK对实际气体()BBfpKKKpBBBfpKpKfK只是温度的函数，但与温度和压力有关，故实际气体的是温度和压力的函数。而理想气体的只是温度的函数pKdD+eE+‥gG+hH+‥BHGBdBDEghpeppKpppBBxpKKpxK2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，BBppxBBpxKKp或由于与温度有关pKxK温压关与度和力有故BHGBBDEghxdexxKxxxcK对,温数理想气体只是度的函BB)(RTKKpccK3．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，cRTpBB()pcKKRT或BHGBBDEghcdeccKccc平衡常数之间的关系()BBBBpxCKKpKRT()BBfppKKKp0BB显然，当时ppxCKKKK对混合理想气体系统()()()BBBBBBfppxCpRTKKKpKKppBBBaKa4．液相反应的平衡常数表示式因为，则ccaBBBB-B)(cKKKrcaBBBxKxBBBcKcBBBmKmxcmKKK、、也可用表示三、平衡常数与化学方程式写法的关系例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）fmrKRTTGln)(下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。)(TGmrfK1,2,2mrmrGG21,2,)(ffKK1,2,ln2lnffKRTKRT计算示例例题2:P3894作业：P3895称为的解离压力。2(CO)p3CaCO(s)例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。32CaCO(s)CaO(s)CO(g)ppKp/)CO(26.4复相化学平衡解离压力某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压力。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：32NHHSppp解离压力则热力学平衡常数：3221(/)4NHHSpppKpppp()BBppKKp或SHNHppp2321作业：P390131.计算热力学平衡常数在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用表示。)(TGmr的用途：mrGlnrmpGRTKexp(/)prmKGRT6.5标准摩尔生成Gibbs自由能一、标准状态下反应的Gibbs自由能变化值(1)-(2)得（3）2.计算实验不易测定的平衡常数例如，求的平衡常数122C(s)O(g)CO(g))1(mrG(g)CO(g)OC(s)(1)22)2(mrG(g)CO(g)OCO(g)(2)2221)3(mrGCO(g)(g)OC(s)(3)221)2()1()3(mrmrmrGGG)2()1()3(pppKKK(3)(1)(2)RTKRTKRTKlnlnln3．近似估计反应的可能性prmrQRTGGmln一般来说只能用判断反应的方向。但是，当的绝对值很大时，的正负符号基本上决定了的正负符号，所以可以用来近似地估计反应的可能性。rm,()TpGmrGmGrrmG＜-41.84kJ.mol-1时，逆向反应不能进行mrG＞41.84kJ.mol-1时，正向反应不能进行mrG的值在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：mGfrmGrmrmrmGHTS的求算(1)通过标准摩尔生成Gibbs自由能求(2)用热化学方法求取(3)通过其它已知反应的平衡常数求(4)通过电池电动势求rmGzEFBfBrB)(mmGG=产物之和-反应物之和二、标准摩尔生成Gibbs自由能因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：通常在298.15K时的值有表可查。（化合物，物态，温度）mGf由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。1f(H,,1molkg)0mGaqm