3原子吸收光谱

第三章原子吸收光谱法AtomicAbsorptionSpectroscopyForShort：AAS主要内容3.1原子吸收光谱法概述3.2原子吸收光谱法的基本原理3.3原子吸收分光光度计3.4干扰效应及消除方法3.5原子吸收光谱的分析方法3.6原子吸收光谱法在环境中的应用3.1原子吸收光谱法概述原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象1802年，人们就观察到原子吸收现象。太阳光1802年，伍朗斯顿(W.H.Wollaston)发现太阳光谱的暗线；1817年，弗劳霍费(J.Fraunhofer)再次发现这些暗线。3.1原子吸收光谱法概述1859年，克希荷夫(G.Kirchhoff)与本生(R.Bunson)在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸汽发出的光通过温度较低的钠蒸汽时，会引起钠光的吸收，并且钠发射线与暗线在光谱中位置相同。解释太阳光谱的暗线太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。3.1原子吸收光谱法概述A.Walsh,“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,Spectrochim.Acta,1955,7,108原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。50年代末和60年代初，Hilger,VarianTechtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起3.1原子吸收光谱法概述主要内容3.1原子吸收光谱法概述3.2原子吸收光谱法的基本原理3.3原子吸收分光光度计3.4干扰效应及消除方法3.5原子吸收光谱的分析方法3.6原子吸收光谱法在环境中的应用3.2.1原子吸收光谱的产生3.2.2基态原子与激发态原子的分配3.2.3谱线轮廓与谱线变宽3.2.4原子吸收光谱测量3.2原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱与原子发射光谱的关系基态第一激发态基态电,热能hihihj原子发射光谱称共振发射线原子吸收光谱称为共振吸收线基态第一激发态hi3.2.1原子吸收光谱的产生原子吸收光谱原子发射光谱E2E0E1E3（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态:跃迁吸收能量不同——具有特征性。（2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析3.2.1原子吸收光谱的产生元素的特征谱线3.2.2基态原子与激发态原子的分配热力学平衡时，基态原子与激发态的原子分布遵循Boltzmann分布定律：kTEiiiggNNe00式中，Ni与N0分别为激发态和基态的原子数，gi与g0分别为激发态和基态能级的统计权重，k为波尔兹曼常数，T为热力学温度，Ei为激发能。对于一定波长的谱线，其gi/g0、Ei为定值，可计算不同温度下的Ni/N03.2.2基态原子与激发态原子的分配在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，因此Ni/N0值一般小于千分之一。可以近似认为基态原子数N0近似等于总原子数N。3.2.3谱线轮廓与谱线变宽一、原子吸收光谱线的轮廓：原子光谱虽然理论上应该是一条几何直线，但是实际上原子谱线（包括吸收线和发射线）都有一定的宽度（轮廓）。谱线轮廓是谱线强度随频率（或波长）的变化曲线。吸收线轮廓一般习惯用吸收系数Kν随频率ν的变化来描述。I对ν作图Kν对ν作图3.2.3谱线轮廓与谱线变宽原子吸收线的轮廓以吸收线的中心频率（或中心波长）和半宽度来表征。中心波长由原子能级决定。半宽度是指在中心波长的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受到很多实验因素的影响。原子吸收光谱线轮廓图3.谱线半宽度(10-3nm)1.谱线中心频率2最大吸收系数0KvK0K0/23.2.3谱线轮廓与谱线变宽二、谱线变宽的原因：1.自然宽度ΔN与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关，是客观存在。一般情况下约相当于10-5nm,通常可以忽略。2.温度变宽（Doppler多普勒变宽）ΔD这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。MTνν0D710×7.16=-式中：M----原子量；T----绝对温度；0----谱线中心频率即使在较低的温度，也比自然宽度ΔN来得严重，是谱线变宽的主要因素.一般情况:ΔD=10-3nm.3.2.3谱线轮廓与谱线变宽3.压力变宽（碰撞变宽）ΔL原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞而使谱线变宽。蒸气压力愈大，谱线愈宽。同种粒子碰撞——称赫鲁兹马克（Holtzmank）变宽。异种粒子碰撞——称劳伦兹（Lorentz）变宽。压力变宽（碰撞变宽）为10-3nm，也是谱线变宽的主要因素.4.自吸变宽、场致变宽由于外界电场或带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用，以及自吸现象引起的谱线变宽。这些变宽影响不大。3.2.3谱线轮廓与谱线变宽原子发射光谱的谱线宽度原子发射光谱的谱线也具有一定宽度，并且同样受这些谱线变宽的因素影响。吸收发射3.2.4原子吸收光谱测量一、积分吸收：在积分线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称积分吸收，它表示吸收的全部能量。fNmcedK02式中：e----元电荷；m----电子质量；c----光速；N0----单位体积基态原子数，基态原子密度；f----振子强度；（被入射辐射激发的原子数与总原子数之比）3.2.4原子吸收光谱测量若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器。△λ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105这是一种绝对测量方法，对仪器色散性能要求非常高。这就是早在100多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以使用于分析科学的原因3.2.4原子吸收光谱测量二、峰值吸收：1955年澳大利亚学者瓦尔西(Walsh)提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。峰值吸收代替积分吸收:需要特殊的锐线光源Kνν3.2.4原子吸收光谱测量何谓锐线光源：光源的发射线与吸收线的ν0一致。发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。Kν随频率的变化很小，可以近似视为常数，等于峰值吸收系数K0。三、原子吸收光谱分析的基本关系式：一束不同频率、强度为I0的平行光透过厚度为l的原子蒸汽，一部分光被吸收，透过光的强度I服从朗伯(Lambert)定律：lKIIe0I0Il3.2.4原子吸收光谱测量实际使用中用吸光度A表示谱线强度。lKIIA4343.0lg03.2.4原子吸收光谱测量)3(02fNmcedK积分吸收与火焰中基态原子数的关系为：把式(1)积分后，得到:)2(2ln2100DKdK)1(2ln)(2exp200DKK当仅考虑原子的热运动时(谱线轮廓取决于多普勒宽度)，吸收系数的关系为：3.2.4原子吸收光谱测量简化为：A=k·N0022ln24343.0flNmceAD当用锐线光源时，用K0代替Kν，吸光度公式为:因为：N0∝c所以：A=Kc定量分析的依据合并式（2）与（3）整理后，得到：)4(2ln2020fNcmeKD主要内容3.1原子吸收光谱法概述3.2原子吸收光谱法的基本原理3.3原子吸收分光光度计3.4干扰效应及消除方法3.5原子吸收光谱的分析方法3.6原子吸收光谱法在环境中的应用3.3.1光源3.3.2原子化器3.3.3单色器和检测器3.3.4原子吸收分光光度计的新进展3.3原子吸收分光光度计3.3原子吸收分光光度计空心阴极灯原子化器单色器检测器处理与控制数据处理和仪器控制火焰原子化器单色器光电倍增管雾化器和雾化室空心阴极灯流程图：1.采用锐线光源2.原子化系统1.作用：提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。2.对光源的要求：锐线（发射线半宽吸收线半宽）高强度辐射光强稳定（30分钟漂移不超过1%）背景低（低于特征共振辐射强度的1%）使用寿命长空心阴极灯（HollowCathodeLamp—HCL）是符合上述要求的理想光源，应用最广。3.3.1光源3.空心阴极灯：结构如图所示空心阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳极:钨棒装有钛、锆、钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖133.3~266.6Pa工作电压：150~300伏启动电压：300~500伏要求稳流电源供电。HollowCathodeLamp--HCL3.3.1光源锐线光产生过程：施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。3.3.1光源优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。（3）要用被测元素做阴极材料——所以有些物质无法实现。3.3.1光源空心阴极灯为什么是性能优良的锐线光源？由于元素可以在空极阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振宽度也很小；因此由于蒸气相原子密度低、温度低，自吸变宽几乎不存在。因此使用空心阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。3.3.1光源3.3.1光源4.无极放电灯：结构如图所示陶瓷套管石英窗射频线圈真空石英管将待测元素的卤化物封在真空石英管内。灯内没有电极，由高频电场作用激发出被测元素的原子发射光谱。称为无极放电灯。适用于测量砷、硒、碲、镉、锡等低熔点、易挥发元素。1.原子化器的作用:将试样干燥、蒸发并原子化。n-m解离nm蒸发nmnmNMgNMNMNMs干燥l**吸收原子化NMNMNMNM**发射原子光谱n-m发射离子光谱)*()*(NMNMnm激发n-mNMNM电离气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。下列的副反应越少，测定的灵敏度、准确度越高。3.3.2原子化器1).构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。火焰燃烧器混合室撞击球毛细管助燃气入口燃气入口排液口雾化器混合室燃烧器火焰火焰原子化器图雾化器混合室自动进样器燃烧器火焰2.火焰原子化器:3.3.2原子化器2).雾化器作用：将试样溶液雾化，供给细小雾滴。3).预混合室作用：使气溶胶雾粒更小、更均匀并与燃气，助燃气混合均匀后进入燃烧器。3.3.2原子化器3.3.2原子化器4).燃烧器作用：产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。5).火焰：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。3.3.2原子化器3.3.2原子化器火焰种类、火焰温度、火焰类型火焰温度的选择：保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔最高温度2600K能测35种元素。3.