硫化氢腐蚀

1一、分子、原子、金属结构基础知识2核外电子填充顺序图3元素周期律原子核外电子排布的特点，特别是外层电子结构的变化：第一周期HHe外层电子数12第二周期LiNe外层电子数18第三周期NaAr外层电子数18第四周期KKr外层电子数18次外层电子数818……………………………………………………….4核外电子的排布（原子的电子层结构）1HHydrogen氢1s12HeHelium氦1s23LiLithium锂1s22s14BeBeryllium铍1s22s25BBoron硼1s22s22p16CCarbon碳1s22s22p27NNitrogen氮1s22s22p38OOxygen氧1s22s22p49FFluorine氟1s22s22p510NeNeon氖1s22s22p6原子序数电子轨道图元素符号英文名称中文名称电子结构式511NaSodium钠1s22s22p63s112MgMagnesium镁1s22s22p63s213AlAluminium铝1s22s22p63s23p114SiSilicon硅1s22s22p63s23p215PPhosphorus磷1s22s22p63s23p316SiSulfur硫1s22s22p63s23p417ClChlorine氯1s22s22p63s23p518ArArgon氩1s22s22p63s23p6…………………………………………………………………………………………………………原子序数元素符号英文名称中文名称电子结构式67金属晶体的内部结构金属晶体中，结点上排列的是金属原子。晶体中原子在空间的排布，可近似看成是等径圆球的堆积。为形成稳定结构采取尽可能紧密的堆积方式，所以金属一般密度较大，配位数较大。金属键金属晶体中金属原子间的结合力，称为金属键。特征：无饱和性，方向性。金属晶体二、金属腐蚀基础知识1.腐蚀的定义金属与周围介质发生化学或电化学作用而导致的变质和破坏。金属材料和环境介质共同作用的体系。。腐蚀速度的定义：单位时间内单位质量的物质变质和破坏的量。单位：gkg-1h-1或mgkg-1h-1。9(2)正、负极负极：电势低的电极。(3)导体能导电的物质称为导(电)体。分类第一类导体(电子导体)第二类导体(离子导体)正极：电势高的电极。(1)阴、阳极阴极：发生还原反应的电极阳极：发生氧化反应的电极10第一类导体(电子导体)：如金属、石墨及某些金属的化合物等,它是靠自由电子的定向运动而导电，在导电过程中自身不发化学变化。当温度升高时由于导体物质内部质点的热运动增加，因而电阻增大，导电能力降低。第二类导体(离子导体)：如电解质溶液或熔融的电解质等。它依靠离子的定向(即离子的定向迁移)而导电。当温度升高时，由于溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子水化作用减弱等原因，导电能力增强。。11(4)电极反应、电池反应电极反应：在电极上进行电子得(失)的氧化还原反应阴极反应：在阴极上发生得电子的还原反应阳极反应：在阳极上发生失电子的氧化反应电池反应：电池的总反应—两个电极反应的总结果(之和)12(5)电解池将化学能转变为电能的装置称为原电池。(6)原电池将电能转变为化学能的装置称为电解池。2.金属腐蚀的分类2.1按腐蚀机理：(1)化学腐蚀—金属与周围介质直接发生化学反应而引起的变质和损坏的现象。如钢铁在高温下的氧化脱皮现象。。这是一种氧化-还原的纯化学变化过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接同金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物。腐蚀过程中，电子的传递是在金属与介质间直接进行的，因而没有腐蚀微电流的产生。(2)电化学腐蚀—指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏的现象。阳极(锌电极)：发生氧化反应的电极。Zn-2eZn2+阴极(氢电极)：发生还原反应的电极。2H++2e2H阴极去极化剂：O2等腐蚀原电池模型腐蚀电池A.宏观腐蚀电池（1）异金属接触电池（2）浓差电池–(盐浓差电池和氧浓差电池)（3）温差电池B.微观腐蚀电池（1）金属化学成分的不均匀性（2）组织结构的不均匀性（3）金属表面膜的不完整性（4）金属表面物理状态的不均匀性2.2按腐蚀形态：钢材1.全面腐蚀：腐蚀作用发生在整个金属表面上，它可能是均匀的，也可能是不均匀的。其特征是腐蚀分布在整个金属表面，结果使金属构件截面尺寸减小，直至完全破坏。2.局部腐蚀:腐蚀集中在金属的局部区域，而其它部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。局部腐蚀是设备腐蚀破坏的一种重要形式，工程中的重大突发腐蚀事故多是由于局部腐蚀造成的。8种腐蚀形态即:电偶腐蚀、孔蚀（点蚀）、缝隙腐蚀、沿晶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀。全面腐蚀应力腐蚀点腐蚀晶间腐蚀缝隙腐蚀选择性腐蚀磨蚀等其他八大局部腐蚀形态电偶腐蚀点腐蚀缝隙腐蚀晶间腐蚀选择性腐蚀磨损腐蚀应力腐蚀腐蚀疲劳2.3常见的局部腐蚀形态1.电偶腐蚀：异种金属彼此接触或通过其它导体连通，处于同一介质中，会造成接触部分的局部腐蚀。其中电位较低的金属，溶解速度增大，电位较高的金属，溶解速度反而减小，这种腐蚀称为电偶腐蚀，或称接触腐蚀、双金属腐蚀。2.孔蚀（点蚀、坑蚀）：是一种集中发生在某些点处并向金属内部发展的孔、坑状腐蚀。孔蚀是一种隐蔽性极强、破坏性极大的腐蚀形式，由于难于预估及检测，往往造成金属腐蚀穿孔，引起容器、管道等设施的破坏，而且诱发其它的局部腐蚀形式，导致突发的灾难性事故。点蚀的机理3.缝隙腐蚀：金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内的介质处于滞流状态，引起缝内金属的加速腐蚀。4.沿晶腐蚀：腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或其它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐蚀便称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。5.选择性腐蚀：合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是按合金的比例侵蚀，而是发生了其中某种成分的选择性溶解，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形态称之为成分选择腐蚀，或称为选择性腐蚀。灰口铸铁石墨化和黄铜脱锌。6.应力腐蚀开裂（SCC,简称应力腐蚀）：它是在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材料的破断现象。7.腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质和交变应力共同作用下引起的破坏为腐蚀疲劳。8.磨损腐蚀：指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发生的加速腐蚀破坏。有三种表现形式：摩振腐蚀、湍流腐蚀和空泡腐蚀油管接箍发生汽蚀的蜂窝状形貌三、硫化氢（H2S）的特性及来源1.硫化氢的特性硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L，溶液的pH值约是4。H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大的危害性，而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性，对石油、石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。2.石油工业中的来源油气中硫化氢的来源除了来自地层以外，滋长的硫酸盐还原菌转化地层中和化学添加剂中的硫酸盐时，也会释放出硫化氢。。3.石化工业中的来源石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。1.湿硫化氢环境的定义(1)国际上湿硫化氢环境的定义美国腐蚀工程师协会（NACE）的MR0175-97“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料”标准:⑴酸性气体系统：气体总压≥0.4MPa，并且H2S分压≥0.0003MPa；⑵酸性多相系统：当处理的原油中有两相或三相介质（油、水、气）时，条件可放宽为：气相总压≥1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa；当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa；或气相H2S含量超过15%。四、硫化氢腐蚀机理(2)国内湿硫化氢环境的定义“在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于0.00035MPa时，或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时，则称为湿硫化氢环境”。(3)硫化氢的电离在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为：H2S＝H+＋HS－（1）HS－＝H+＋S2－（2）2.硫化氢电化学腐蚀过程阳极：Fe-2e→Fe2+阴极：2H++2e→Had+Had→2H→H2↑↓[H]→钢中扩散其中：Had-钢表面吸附的氢原子[H]-钢中的扩散氢阳极反应产物：Fe2＋＋S2－→FeS↓注：钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁，该产物通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。硫化氢电化学腐蚀过程阳极：Fe-2e→Fe2+阴极：2H++2e→Had+Had→2H→H2↑↓[H]→钢中扩散其中：Had-钢表面吸附的氢原子[H]-钢中的扩散氢阳极反应产物：Fe2＋＋S2－→FeS↓五、硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型反应产物氢一般认为有两种去向，一是氢原子之间有较大的亲和力，易相互结合形成氢分子排出；另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中，溶于晶格中的氢有很强的游离性，在一定条件下将导致材料的脆化（氢脆）和氢损伤。。1.氢压理论：与形成氢致鼓泡原因一样，在夹杂物、晶界等处形成的氢气团可产生一个很大的内应力，在强度较高的材料内部产生微裂纹，并由于氢原子在应力梯度的驱使下，向微裂纹尖端的三向拉应力区集中，使晶体点阵中的位错被氢原子“钉扎”、钢的塑性降低，当内压所致的拉应力和裂纹尖端的氢浓度达到某一临界值时，微裂纹扩展，扩展后的裂纹尖端某处氢再次聚集、裂纹再扩展，这样最终导致破断。2.湿H2S环境中的开裂类型：酸性环境中氢损伤的几种典型形态氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)。(1)氢鼓泡(HB)腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢，由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。它的发生无需外加应力，与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。(2)氢致开裂(HIC)在氢气压力的作用下，不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接，形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢致开裂，裂纹有时也可扩展到金属表面。HIC的发生也无需外加应力，一般与钢中高密度的大平面夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微观组织有关。酸性环境下的氢致开裂机理(3)硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂，叫做硫化物应力腐蚀开裂。工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿H2S及其它硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂。SSCC通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。硫化物应力腐蚀开裂机理硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的特征：在含H2S酸性油气系统中，SSCC主要出现于高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上。SSCC是由H2S腐蚀阴极反应所析出的氢原子，在H2S的催化下进入钢中后，在拉伸应力作用下，通过扩散，在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集，而导致的开裂，开裂垂直于拉伸应力方向。硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的本质：SSCC的本质属氢脆。SSCC属低应力破裂，发生SSCC的应力值通常远低于钢材的抗拉强度。SSCC具有脆性机制特征的断口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般高强度钢多为沿晶破裂。SSCC破坏多为突发性，裂纹产生和扩展迅速。对SSC敏感的材料在含H2S酸性油气中，经短暂暴露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情况为多。硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低应力破坏，甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。一般说来，随着