搜索
第七章功能高分子7.1化学功能高分子吸附分离功能高分子吸附分离功能高分子主要包括离子交换树脂和吸附树脂。还应该包括高分子分离膜材料。离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物。本质上属于反应性聚合物。吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂。1944年D’Alelio合成了具有优良物理和化学性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。此后，Dow化学公司的Bauman等人开发了苯乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现了工业化；Rohm&Hass公司的Kunin等人则进一步研制了强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精制外，还用于药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、蔗糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色等。从离子交换树脂出发，还引申发展了一些很重要的功能高分子材料。如离子交换纤维、吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化酶等。这一最传统的功能高分子材料正以崭新的姿态在21世纪发挥重要的作用。离子交换纤维是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型材料。其基本特点与离子交换树脂相同，但外观为纤维状，并还可以不同的织物形式出现，如中空纤维、纱线、布、无纺布、毡、纸等。吸附树脂也是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已广泛使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、分子筛、活性炭等。而吸附树脂是吸附剂中的一大分支，是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别。离子交换树脂的结构带有可离子化基团的三维网状高分子外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，如乙醇、丙酮和烃类溶剂。常见的离子交换树脂的粒径为0.3～1.2mm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大于或小于这一范围。图7—1聚苯乙烯型阳离子交换树脂从图中可见，树脂由三部分组成：三维空间结构的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基团；功能基团上吸附的可交换的离子。强酸型阳离子交换树脂的功能基团是—SO3-H+，它可解离出H+，而H+可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换离子。通过改变浓度差、利用亲和力差别等，使可交换离子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、分离、提纯、净化等目的。将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂；而将能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂。从无机化学的角度看，可以认为阳离子交换树脂相当于高分子多元酸，阴离子交换树脂相当于高分子多元碱。应当指出，离子交换树脂除了离子交换功能外，还具有吸附等其他功能，这与无机酸碱是截然不同的。吸附树脂的结构吸附树脂的外观一般为直径为0.3～1.0mm的小圆球，表面光滑，根据品种和性能的不同可为乳白色、浅黄色或深褐色。吸附树脂的颗粒的大小对性能影响很大。粒径越小、越均匀，树脂的吸附性能越好。但是粒径太小，使用时对流体的阻力太大，过滤困难，并且容易流失。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难以做到，故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。吸附树脂手感坚硬，有较高的强度。密度略大于水，在有机溶剂中有一定溶胀性。但干燥后重新收缩。而且往往溶胀越大时，干燥后收缩越厉害。使用中为了避免吸附树脂过度溶胀，常采用对吸附树脂溶胀性较小的乙醇、甲醇等进行置换，再过渡到水。吸附树脂必须在含水的条件下保存，以免树脂收缩而使孔径变小。因此吸附树脂一般都是含水出售的。吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜下可观察到，树脂内部像一堆葡萄微珠，葡萄珠的大小约在0.06～0.5μm范围内，葡萄珠之间存在许多空隙，这实际上就是树脂的孔。葡萄珠内部还有许多微孔。葡萄珠之间的相互粘连则形成宏观上球型的树脂。正是这种多孔结构赋予树脂优良的吸附性能，因此是吸附树脂制备和性能研究中的关键技术。离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用和最重要的分类方法有以下两种:（1）按交换基团的性质分类按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分为两大类阳离子交换树脂阴离子交换树脂阳离子交换树脂可进一步分为强酸型、中酸型和弱酸型三种。如R—SO3H为强酸型，R—PO(OH)2为中酸型，R—COOH为弱酸型。习惯上，一般将中酸型和弱酸型统称为弱酸型。阴离子交换树脂又可分为强碱型和弱碱型两种。如R3—NCl为强碱型，R—NH2、R—NR’H和，R—NR”2为弱碱型。（2）按树脂的物理结构分类按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝胶型、大孔型和载体型三类。图3—2是这些树脂结构的示意图。图7—2不同物理结构离子交换树脂的模型1）凝胶型离子交换树脂凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。其表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙约为2～4nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。2）大孔型离子交换树脂针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型离子交换树脂。大孔型离子交换树脂外观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶结构。即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在非水体系中起离子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的孔径一般为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平方米，因此其吸附功能十分显著。3）载体型离子交换树脂载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要用作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特殊功能的离子交换树脂。如螯合树脂、氧化还原树脂、两性树脂等。吸附树脂的分类吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质的种类也有区别。但其共同之处是具有多孔性，并具有较大的表面积。吸附树脂目前尚无统一的分类方法，通常按其化学结构分为以下几类。（1）非极性吸附树脂指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团的树脂。代表性产品为由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。（2）中极性吸附树脂这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，有较弱的极性。（3）极性吸附树脂分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性基团，这些基团的极性大于酯基。（4）强极性吸附树脂强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、氨基等。离子交换树脂的命名我国前石油化学工业部于1977年7月l日正式颁布了离子交换树脂的部颁标准HG2-884-886-76《离子交换树脂产品分类、命名及型号》。这套标准中规定，离子交换树脂的全名由分类名称、骨架（或基团）名称和基本名称排列组成。离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成第一位数字代表产品分类；第二位代表骨架结构；第三位为顺序号，用于区别离子交换树脂树脂中基团、交联剂、致孔剂等的不同，由各生产厂自行掌握和制定。对凝胶型离子交换树脂，往往在型号后面用“×”和一个阿拉伯树脂相连，以表示树脂的交联度（质量百分数），而对大孔型树脂，则在型号前冠以字母“D”。各类离子交换树脂的具体编号为：001—099强酸型阳离子交换树脂100—199弱酸型阳离子交换树脂200—299强碱型阴离子交换树脂300—399弱碱型阴离子交换树脂400—499螯合型离子交换树脂500—599两性型离子交换树脂600—699氧化还原型离子交换树脂离子交换树脂骨架分类编号编号骨架分类0聚苯乙烯系1聚丙烯酸系2酚醛树脂系3环氧树脂系4聚乙烯吡啶系5脲醛树脂系6聚氯乙稀系例如，D113树脂是水处理应用中用量很大的一种树脂。从命名规定可知，这是—种大孔型弱酸型丙烯酸系阳离子交换树脂；而001×10树脂则是指交联度为10%的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。有些厂在部颁标准制定前已开始生产离子交换树脂，它们自己有一套编号，已经为人们所熟悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海树脂厂的735树脂，相当于命名规定中的001树脂；724树脂相当于命名规定中的110树脂；717树脂相当于命名规定中的201树脂等等。离子交换树脂的制备方法凝胶型离子交换树脂凝胶型离子交换树脂的制备过程主要包括两大部分：合成一种三维网状结构的大分子和连接上离子交换基团。具体方法，可先合成网状结构大分子，然后使之溶胀，通过化学反应将交换基团连接到大分子上。也可先将交换基团连接到单体上，或直接采用带有交换基团的单体聚合成网状结构大分子的方法。（1）强酸型阳离子交换树脂的制备强酸型阳离子交换树脂绝大多数为聚苯乙烯系骨架，通常采用悬浮聚合法合成，得的球状共聚物称为“白球”。将白球洗净干燥后，用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有机溶剂溶胀，然后用浓硫酸或氯磺酸等磺化。通常称磺化后的球状共聚物为“黄球”。H2SO4,C2H4Cl2HSO3Cl,C2H4Cl2SO2HSO3HH2O含有－SO3H交换基团的离子交换树脂称为氢型阳离子交换树脂。由于它们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性，因此常将它们与NaOH反应而转化为Na型离子交换树脂。强酸型阳离子交换树脂的制备实例：将1gBPO溶于80g苯乙烯与20g二乙烯基苯（纯度50％）的混合单体中。搅拌下加入含有5g明胶的500mL去离子水中，分散至所预计的粒度。从70℃逐步升温至95℃，反应8～10h，得球状共聚物。过滤、水洗后于100～120℃下烘干。即成“白球”。将100g干燥球状共聚物置于二氯乙烷中溶胀。加入500g浓硫酸（98％），于95～100℃下加热磺化5～10h。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转换成Na型树脂，即得成品。这种树脂的交换容量约为5mmol/g。（2）弱酸型阳离子交换树脂的制备弱酸型阳离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架，因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。CH2CHCHCOOH+CH2CH2CHCH2CHCH2COOHCHCH2CH其中，－COOH即为交换基团。丙烯酸的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用其酯类单体进行聚合后再进行水解的方法来制备。CH2CCOOCH3+CH2CH2CCH2CHCH2CH3COOCH3CH3CH2CCH2CHCH2COOHCH3NaOHH2O+CH3OHCHCH2CHCHCH弱酸型阳离子交换树脂的制备实例：将1gBPO溶于90g丙烯酸甲酯和10g二乙烯基苯的混合物中。搅拌下加入含有0.05％～0.1％聚乙烯醇的500mL去离子水中，分散成所需的粒度。于60℃下保温反应5～10h。反应结束后冷却至室温，过滤、水洗，于100℃下干燥。将经干燥的树脂置于2L浓度为lmol/L的氢氧化钠乙醇溶液中，加热回流约10h，然后冷却过滤，用水和稀盐酸洗涤，再用水洗涤数次，最后在100℃下干燥，即得成品。（3）强碱型阴离子交换树脂的制备强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基作为离子交换基团，以聚苯乙烯作骨架。制备方法是：将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。苯环可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，与氯甲醚氯甲基化。CH2CHCH2CH2CHCH3OCH2ClCH2CHCH2CH2CHCH2Cl+CH3OHZnCl2CHCH中间产品通常称为“氯球”，可容易地进行胺基化反应。CH2ClN(CH3)N(CH3)C2H4OHCH2N+(CH3)3Cl-CH2N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-Ⅰ型强碱型阴离子交换树脂Ⅱ型强碱型阴离子交换树脂Ⅰ型与Ⅱ型季胺类强碱树脂的性质略有不同。Ⅰ型的碱性很强，对OH－离子的亲合