硅单晶中碳氧含量的测定低温傅立叶变换红外光谱法

1国家标准《硅单晶中碳、氧含量的测定低温傅立叶变换红外光谱法》（预审稿）编制说明一、工作简况1、项目背景和立项意义氧和碳是硅单晶中十分重要的杂质元素，无论是对太阳能电池还是电子器件的硅单晶材料性能都存在一定的影响，因此需要对其进行准确测量和有效控制。随着市场竞争日益激烈，对多晶硅产品的质量要求越来越高，目前在多晶硅产品标准GB/T25074-2010《太阳能级多晶硅》和GB/T12963-2014《电子级多晶硅》分别规定了氧和碳的指标要求，其中最新修订的GB/T12963-2014规定了电子一级碳浓度＜4×1015atoms·cm-3(0.08ppma)、氧浓度≤1×1016atoms·cm-3(0.2ppma)。常温红外光谱由于其快速、无损、易于维护等特点被广泛用于检测硅单晶中的间隙氧和代位碳含量，但在常温条件下，碳和氧的检测灵敏度不高，现行国家标准GB/T1557-2006《硅晶体中间隙氧含量的红外吸收测量方法》规定的最低检出限为1×1016atoms·cm-3(0.2ppma)；GB/T1558-2009《硅中代位碳原子含量红外吸收测量方法》规定的最低检出限为5×1015atoms·cm-3(0.1ppma)，低温条件下77K时检测下限为5×1014atoms·cm-3(0.01ppma)，常温红外光谱法已经不能很好地满足检测要求。因此，提高碳氧含量的测量精度、降低检测限已经成为进一步提高多晶硅产品质量的一个亟待解决的问题。低温技术是研究红外光谱的重要手段之一，低温红外光谱技术在半导体分析中有广泛的应用，与常温红外相比有许多优点，在硅单晶检测过程中，随着温度的降低，半导体中的杂质作为局部缺陷所引起的特征吸收峰半高宽大大减小，吸收峰变锐，峰值波数处的吸收系数大大增加。因而较容易地同低温下减弱的晶格吸收宽带背景区分开来，在低温高分辨下可观察到其红外光谱的精细结构，所以低温红外光谱检测可极大提高检测灵敏度，使检测下限大大降低。在低温条件下，碳和氧的检出限均可以达到5×1014atoms·cm-3(0.01ppma)，可以较好地满足各种电子级多晶硅或更高要求的高纯硅材料检验需求。另外根据GB/T24581-2009的要求，多晶硅中的施主杂质(P、As、Sb)和受主杂质(B、Al、Ga)含量进行检测时必须采用低温(＜15K)红外光谱进行检测，随着低温红外光谱设备和检测技术的进步，目前已经可以利用低温(＜15K)红外光谱一次扫描就完成硅单晶中间隙氧、代位碳和III、V族杂质含量的精确测量，极2大的提高工作效率，对进一步提高多晶硅产品质量，增强在国际市场的竞争力，促进半导体及光伏产业的发展具有重大的现实意义。2、任务来源2012年11月，昆明冶研新材料股份有限公司提出《硅单晶中碳、氧含量的测定低温傅立叶变换红外光谱法》国家标准的立项申请，由国家标准化管理委员将其列入2014年度国家标准制定项目计划。2014年12月，根据《国家标准委关于下达2014年第二批国家标准制修订计划的通知》（国标委综合[2014]89号）的要求，《硅单晶中碳、氧含量的测定低温傅立叶变换红外光谱法》国家标准的起草任务，由昆明冶研新材料股份有限公司负责，计划号为20141875-T-469，任务完成时间为2014年～2015年。3、起草单位昆明冶研新材料股份有限公司是由昆明冶金研究院部分转制后成立的经国家科技部双高认证的高科技公司，2010年被云南省政府命名为“云南省自主创新型企业”。公司目前科技人员占职工总数的80%以上，具有较高的科技水平与创新能力。公司一期3000吨多晶硅项目现已经在曲靖市经济技术开发区南海新区建成投产，在建设及试生产过程中积累了大批相关的技术成果并形成了专业的人才队伍，具有快速消化国外引进技术和开展研发与自主创新的能力。在使用改良西门子法生产多晶硅的过程中，使用工业硅作原料生产多晶硅，公司对工业硅质量控制和分析检测取得了良好经验，公司生产的多晶硅产品质量60%以上达到GB/T12963-2009《硅多晶》标准要求。公司分析实验室于2010年建成并投入使用，配有分析检测专职人员近30人，具有高级职称或研究生以上学历研究人员5人，专业技术人员占部门员工人数的90%以上，是一支对多晶硅生产分析控制有一定经验的技术队伍。拥有1000级洁净实验室400平米，从国外引进配备了目前世界上最为高端的诸多精密分析仪器，如有美国热电公司的电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）、美国安捷伦公司的气相色谱仪（GC）、气相质谱联用仪（GC-MS）、德国布鲁克公司的低温傅里叶变换红外光谱仪(LT-FTIR)、常温红外光谱仪、高频红外碳硫分析仪等分析检测仪器，具备标准起草工作的实验条件和能力。4、主要工作过程自任务下达后，昆明冶研新材料股份有限公司成立了标准起草小组，明确了工作指导思想，制定了工作原则，确定了编制组成员、任务分工和实验计划。编制组首先对收集的国内外资料进行分析整理和研讨，为标准编制提供技术参考和支撑。与此同3时，组织专业技术人员做了大量单晶硅中氧、碳含量低温红外分析方法的实验工作，在此基础上，结合公司生产的实际情况和具体实验结果，对拟制定的标准所涉及的内容、范围、适用性、可操作性、科学性等内容进行了认真研讨、论证和改进。2014年12月以来，编制组组织分析技术人员做了大量的实验研究工作，对标准文本做了多次修改，形成标准讨论稿。2015年5月28日，标委会在昆明组织召开了标准的讨论会，16个单位26位专家参加了本次会议，与会各位专家对标准进行了充分的讨论。根据专家意见，结合实验情况及资料查询，又对标准文本的内容作了进一步的完善，形成了标准征求意见稿。2015年7月，将标准征求意见稿发给了相关行业检测部门、生产企业、用户等12个单位征求意见，发出征求意见函12份，收到回函的单位数10个，并根据相关单位反馈的意见，对标准征求意见稿进行了修订，形成了标准预审稿；同时组织进行了分析方法的实验、复验工作，形成了试验报告。二、编制原则和确定主要内容的依据1、编制原则本标准起草单位自接受起草任务后，成立了本标准编制工作组，具体负责本标准分析方法的试验和起草工作，标准起草所遵循的基本原则：1）适用性原则：根据国内多晶硅生产和下游使用厂商的具体情况，主要针对应用单位对多晶硅产品中氧、碳含量的检测需求为依据进行编制，力求做到标准的合理性与实用性，检测范围能满足硅材料行业对氧、碳含量的要求。2）科学性原则：实验结果具有可靠性，标准规定的检测方法在同一实验室检测结果具有长期稳定性，不同实验室之间的检测结果具有一致性，标准能积极有效的规范硅单晶中氧、碳含量的分析方法，也能满足国内外进出口贸易市场以及不同行业对多晶硅中氧、碳含量分析的需求。3）规范性原则：标准在格式上严格按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写。2、标准主要内容分析2.1.标准题目的确定本标准的题目完全能够高度概括标准主旨和中心，能够反映出作为硅单晶中氧、碳的低温红外分析方法标准的作用。42.2.范围多晶硅料（太阳能级多晶硅或电子级）经过直拉法（CZ）和悬浮区熔法（FZ）拉制成硅单晶棒，经过切片加工以后得到硅单晶片。根据GB/T29057-2012《用区熔拉晶法和光谱分析法评价多晶硅棒的标准规程》要求，对多晶硅料采用区熔法（FZ）拉制切片加工成硅单晶片，然后对硅单晶片进行检测，间接评价多晶硅产品质量。多晶硅料的质量决定了硅单晶片的质量，国家标准对多晶硅产品中碳、氧要求见表1：表1多晶硅产品对碳、氧浓度要求太阳能级多晶硅（GB/T25074-2010）电子级多晶硅（GB/T12963-2014）太阳能一级太阳能二级太阳能三级电子一级电子二级电子三级C/atoms·cm-3≤2.5×1016≤4.0×1016≤4.5×1016＜4.0×1015＜1.0×1016＜1.5×1016O/atoms·cm-3≤1.0×1017≤1.0×1017≤1.5×1017≤1.0×1016本标准规定了适用于室温电阻率大于0.1的N型硅单晶和室温电阻率大于0.5的P型硅单晶中代位碳、间隙氧含量的测定，本方法规定的测定范围为从5×1014atoms·cm-3到硅中代位碳和间隙氧的最大溶解度，涵盖了国家标准表1中对碳、氧的要求，适用于其制备的非掺杂和轻掺杂硅单晶样品中碳、氧含量的测定。在低温条件下，可以一定程度上抑制自由载流子的吸收，但是在重掺杂的样品中，自由载流子浓度很高，由于严重的载流子吸收的影响，很难测量硅的红外吸收光谱。在具备设备条件的情况下，本方法可以和GB/T24581-2009《低温傅立叶变换红外光谱法测量硅单晶中III、V族杂质含量》较好对接，实现利用低温(＜15K)红外光谱对硅单晶样品进行一次扫描，即可完成硅单晶中间隙氧、代位碳和施主杂质(P、As、Sb)和受主杂质(B、Al、Ga)全部红外项目的分析检测，极大地提高工作效率。2.3.试剂和材料（1）关于“无水乙醇”单晶硅样品在拉制、切片以后，由于检测的是内部的间隙氧和代位碳，不会再另外引入相关杂质，所以，样品在上机分析之前，不需要用酸腐蚀清洗，只需用无尘布蘸取无水乙醇，将表面擦拭干净即可。（2）关于“氮气吹扫气”5吹扫气的主要作用是防止仪器易受潮的光学部件在潮湿环境中损坏，并防止水和二氧化碳影响光谱图，从而保证分析数据的准确性。当吹扫气中含有水时，会影响氧含量的准确测定。吹扫气要求无油、无尘，露点＜-40℃。（3）关于“氦气”高纯氦气主要用于将仪器检测器和样品室降至低于15K的温度及吹扫仪器，其纯度要求达到5N以上。2.4.仪器（1）关于“低温傅立叶变换红外光谱仪”标准规定分析仪器为低温傅立叶变换红外光谱仪，此类型仪器的检测器和样品室可冷至15K以下，在此条件下，氧、碳的吸收峰变锐，半高宽大大减小，峰值波数处的吸收系数大大增加，从而使得测量精度提高、检测下限降低、测量误差减小，可以很好的满足分析要求。仪器的分辨率要求可以达到1cm-1或更佳。（2）关于“样品架”样品架用于放置样品，样品架安装固定到样品室内后再进行降温分析。样品架一般由高热传导系数的金属材料制成，上面开有小孔并可阻挡通过样品以外的任何红外光线，样品直径必须大于样品架上的小孔，安装样品时样品完全将孔遮住。（3）关于“千分尺”千分尺或其他可以用于样品厚度测量的设备均可，其主要用于检测样品厚度，精度要求0.001mm。2.5.试样制备（1）关于“样品转化”该标准要求样品为单晶硅，如果样品是多晶硅，则首先需要根据GB/T29057-2012《用区熔拉晶法和光谱分析法评价多晶硅棒的标准规程》要求，对多晶硅料采用区熔法（FZ）拉制切片加工成硅单晶片。（2）关于“样品表面处理”样品表面必须双面抛光，可以是机械也可以是化学抛光。为了获得最高的灵敏度，样品表面采用粒度不大于10μm的抛光剂进行抛光，以使样品表面粗糙度不大于10μm，这样可以避免表面散射对测量结果的影响。通常情况下，样品切割之后，先研磨再抛光。样品双面抛光后，两个表面不能绝对平行，否则在低温红外检测过程中会形成内6部干涉，影响谱图分析，从而导致分析数据不准确。但样品两个面的厚度差应控制在0.05mm范围内。（3）关于“样品厚度和直径”样品需要测量厚度再装入样品架。因为检测环境为低温，为了提高测量精度，所以要求样品厚度略厚一些，一般为2mm～4mm，其直径必须大于样品架上的小孔，并将小孔完全遮住。2.6.参比样品对于碳的检测来说，由于硅中双声子晶格在625cm-1处很强，而碳的吸收峰位置恰好在该双声子吸收峰的肩上，所以，必须采用无碳的区熔单晶硅片作为参比样品，用差示法消除该强晶格吸收带，才能测定碳的吸收光谱。对于氧的检测来说，在氧的吸收谱带位置也有一个硅晶格吸收振动谱带，所以，需要采用一个无氧参比样品，通过参比法扣除背景后获得氧的红外吸收或透射谱图。参比样品中的氧、碳含量必须均小于