电子级多晶硅生产工艺的热力学分析

第7卷第3期过程工程学报Vol.7No.32007年6月TheChineseJournalofProcessEngineeringJune2007收稿日期：2006−05−10，修回日期：2006−08−17基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：20376078)作者简介：李国栋(1981−)，男，山东省东营市人，硕士研究生，化学工程专业；胡仰栋，通讯联系人，E-mail:[e-mail].电子级多晶硅生产工艺的热力学分析李国栋1，张秀玲2，胡仰栋1(1.中国海洋大学化学化工学院，山东青岛266003；2.德州学院化学系，山东德州253011)摘要：基于Gibbs自由能最小原理，对SiHCl3法生产电子级多晶硅闭环工艺的3个反应子系统分别进行了化学反应平衡计算，重点对SiHCl3还原反应子系统进行了热力学分析.对于SiHCl3还原反应子系统，适宜的操作温度为1323∼1473K，压力为0.1MPa；温度高于1323K，H2/SiHCl3比大于6.6，低压下有利于SiHCl3还原生产多晶硅.针对传统的SiHCl3还原需要高温下电加热给过程操作带来的诸多不便，提出了用Cl2部分氧化使SiHCl3还原反应体系实现能量耦合的新工艺，即反应过程不需外部加热就可完成，从而节约电耗，同时还发现平衡时体系中加入的Cl2能反应完全，不会影响后序工艺的进行.对于SiCl4转化反应子系统，高压、低H2/SiCl4比有利于生成SiHCl3.关键词：多晶硅；生产工艺；化学反应平衡；吉布斯自由能最小中图分类号：TQ02文献标识码：A文章编号：1009−606X(2007)03−0520−061前言多晶硅是用工业硅(硅粉)通过化学、物理途径提纯制得，生产所用的主要配套原料是H2和HCl.多晶硅主要用于生产单晶硅和卫星太阳能电池.单晶硅即硅半导体是多晶硅的衍生产品，是制造集成电路和电子元件的优质材料.我国的多晶硅生产技术由于投资大、配套原料难、技术难度大等限制，发展相当缓慢，电子工业所需的多晶硅绝大部分依赖进口.电子级多晶硅的生产方法[1,2]主要有三氯氢硅法、四氯化硅法、二氯二氢硅法和硅烷法，世界上多晶硅的生产技术[1]以SiHCl3法为主，其关键技术已由敞开式生产发展到闭环生产，并已进入了第三代闭环大生产，相对第一、二代工艺，可以将产物中H2,SiHCl3,SiCl4,HCl等循环利用，其流程由SiHCl3生产体系、SiCl4转化反应体系、SiHCl3还原生产多晶硅体系3个反应子系统组成，即首先硅粉与HCl反应生成SiHCl3，还有SiCl4,H2和SiH2Cl2生成；然后产物中的SiCl4与硅粉、H2反应生成SiHCl3，还有SiH2Cl2和HCl生成；再将上述两体系中的SiHCl3作为原料与H2反应生成多晶硅，还有SiCl4,HCl和SiH2Cl2生成，最后产物中的HCl和SiCl4分别进入上述两个体系反应，未反应的SiHCl3与上述两体系中的SiHCl3进入还原体系继续反应.我国的生产也采用SiHCl3法，但第三代闭环技术尚处于试验阶段[3].从生产多晶硅的反应器来看，我国只有小型钟罩式反应器[1]，国外钟罩式反应器直径已达3m，并且还有流化床反应器和自由空间反应器[1]，大大提高了生产效率.我国尚未开展后两者的研究.而且国外有完善的回收系统，生产成本低，氢耗[4]、氯耗、硅耗、电耗等[5]均优于国内.目前对于多晶硅生产过程的工艺条件，国内外文献资料报道甚少，对于第三代工艺的热力学分析尚未见文献报道.梁骏吾[1]指出，成功运行第三代多晶硅生产工艺的关键是充分了解反应物和生成物的组成及每步反应的最佳条件，才能正确地设计工厂的工艺流程及装备.本工作利用AspenPlus软件中基于Gibbs自由能最小[6]原理的Gibbs反应器模型，选择物流类型为MIXClSLD及状态方程PSRK，对SiHCl3法生产多晶硅闭环工艺的3个反应子系统的化学反应平衡进行了较系统的研究和分析，并得出了3个反应子系统有利于多晶硅生产的最佳反应条件.本工作采用Cl2部分氧化放热使SiHCl3还原体系实现能量耦合的工艺无需外加热量.计算表明，加入的Cl2能完全消耗，不影响后续工艺.2数学模型根据热力学第二定律，在给定温度和压力时，平衡体系的Gibbs自由能达到最小.基于这一原理，平衡组成的计算问题可转化为线性约束的非线性规划(NLP)问题[7]：11Min,CPjljljlGnµ===∑∑(1)其中，G为吉布斯自由能，P,C分别为相数和物种数，njl和µjl分别为组分j在l相中的摩尔数和化学位.(1)物料守恒约束当体系中同时存在化学反应平衡和相平衡时，遵守原子守恒约束.第3期李国栋等：电子级多晶硅生产工艺的热力学分析52111,CPjkjlkjlmnb===∑∑(2)其中，k为元素数，mjk为k元素在j组分中的摩尔数，bk为k元素进入系统的总摩尔数.当体系中只有相平衡时，遵守物质的总量守恒：1,PTjljlnn==∑(3)其中，njT为j组分中的总物质的量.(2)变量边界约束当体系中同时存在化学反应平衡和相平衡时0≤mjknjl≤bk,(4)当体系中只有相平衡时0≤njl≤njT.(5)求解满足式(2)∼(5)的关于式(1)的最小值问题就得到平衡组成，这是线性约束的非线性规划问题.3结果与讨论SiHCl3法生产多晶硅的闭环工艺由SiHCl3还原生产多晶硅体系、SiCl4转化反应体系、SiHCl3生产体系3个反应子系统组成.根据以上化学反应平衡模型[8]，分别就反应温度、压力和进料组成对平衡时体系的主要组分(Si,SiHCl3,H2,SiH2Cl2,HCl,SiCl4)及反应热效应[9−11]的影响进行了模拟分析，结果分述如下.3.1SiHCl3还原生产多晶硅体系SiHCl3还原生产多晶硅体系发生的主要反应有：SiHCl3+H2=Si+3HCl,(6)2SiHCl3=Si+2HCl+SiCl4,(7)H2+Cl2=2HCl.(8)反应(6)和(7)为强吸热反应，需外部供热来维持多晶硅生产的正常进行.鉴于目前SiHCl3还原反应采用电加热[1]，给过程操作带来诸多不便，而且生产过程中HCl为主要配套原料，本工作提出了用Cl2部分氧化放热[式(8)]使SiHCl3反应生产多晶硅体系实现能量耦合的新工艺，即平衡时体系的热效应为0，不需外部加热就可生产多晶硅.下面分别计算了进料组分为SiHCl3+H2时体系的平衡组成和进料组分为SiHCl3+H2+Cl2时体系实现能量耦合的平衡组成，并将两者的平衡结果进行了对比.3.1.1温度的影响反应压力为0.1MPa,H2,SiHCl3的量分别为10,1kmol时，分别计算了不同反应温度(1073∼1673K)下进料组成为SiHCl3+H2+Cl2和SiHCl3+H2时，体系实现能量耦合需加入的Cl2量、反应的平衡组成及体系的吸热量.由图1可看出，随着温度的升高，还原体系实现能量耦合需加入的Cl2量逐渐增大，且平衡时体系中的Cl2可以反应完全.平衡组成中SiHCl3,SiCl4,H2的量逐渐减小[在1073∼1300K范围内，反应平衡时有H2生成，表明有利于分解反应(7)进行，不利于还原作用，只有在1323K以上时还原反应占优势]，多晶硅的量逐渐增大，这与反应的吸热特性是一致的.温度由1073K升至1673K时，SiHCl3+H2反应平衡时体系中体系的吸热量增大1.79倍.由于温度超过1473K时会发生硅的熔化，影响多晶硅的质量，因而体系的适宜操作温度范围为1323∼1473K.图10.1MPa,H2与SiHCl3的量分别为10,1kmol时温度对SiHCl3+H2+Cl2(1),SiHCl3+H2(2)体系实现能量耦合时Cl2进料量、平衡组成和反应热的影响Fig.1Effectoftemperatureonequilibriumcompositionandreactionheatat0.1MPa,H2=10kmol,SiHCl3=1kmol[FeedCl2forachievingenergycouplingundercorrespondingconditions:(1)standsforequilibriumresultwhenenergycouplingachievedbyCl2partialoxidation,(2)standsforequilibriumresultwhenfeedcomponentscontainedH2andSiHCl3.]105012001350150016500.00.20.40.60.8SiH2Cl2(1,2)SiHCl3(1)SiHCl3(2)SiCl4(2)SiCl4(1)Polycrystallinesilicon(1)Polycrystallinesilicon(2)Equilibriumcomposition(kmol)Temperature(K)105012001350150016500246810H2(2)H2(1)HCl(1)HCl(2)H2andHCl(kmol)Temperature(K)105012001350150016506000090000120000150000180000210000Heat(kJ/kmol)Temperature(K)Heatofproducing1kmolpolycrystallinesilicon(2)105012001350150016500.00.20.40.6FeedCl2(kmol)Temperature(K)(1)522过程工程学报第7卷3.1.2压力的影响反应温度为1373K,H2与SiHCl3的量分别为10,1kmol时，不同反应压力(0.1∼0.7MPa)下分别计算了进料组成为SiHCl3+H2+Cl2和SiHCl3+H2时，体系实现能量耦合时需加入的Cl2量、反应的平衡组成和体系的吸热量.由图2可看出，随着压力的升高，还原体系实现能量耦合需加入的Cl2量逐渐减小，且平衡时体系中的Cl2可以反应完全.平衡组分中SiHCl3的量增大，SiCl4的量降低，多晶硅的量降低，这是因为SiHCl3还原和分解反应为分子数增大的反应，升高压力不利于反应正向进行；H2的转化率逐渐减小，说明低压下有利于SiHCl3还原生产多晶硅.压力由0.1MPa增至0.7MPa时，SiHCl3+H2反应平衡时体系的吸热量降低6.8%.3.1.3进料组成的影响反应温度为1373K，压力为0.1MPa时，进料H2/SiHCl3比为0.1∼10时(SiHCl31kmol)，分别计算了进料组成为SiHCl3+H2+Cl2和SiHCl3+H2时，体系实现能量耦合需加入的Cl2量、反应的平衡组成和体系的吸热量.由图3可看出，随着H2/SiHCl3比增大，还原体系实现能量耦合需加入的Cl2量逐渐增大，且平衡时体系的Cl2可以反应完全.平衡组分中SiHCl3的量逐渐增大，主要是由于副产物SiCl4发生还原反应生成了SiHCl3；H2/SiHCl3比由0.1增加到6.6时，反应平衡时有H2生成，体系中主要发生了SiHCl3的分解反应；H2/SiHCl3比大于6.6时，有利于SiHCl3还原反应的进行；随着H2/SiHCl3比增大，多晶硅的量不断增大.H2/SiHCl3比由0.1增加到10时，SiHCl3+H2反应平衡时体系的吸热量提高1.05倍.图21373K,H2,SiHCl3的量分别为10,1kmol时压力对SiHCl3+H2+Cl2(1),SiHCl3+H2(2)体系实现能量耦合时Cl2进料量、平衡组成和反应热的影响Fig.2Effectofpressureonequilibriumcompositionandreactionheatat1373K,H2=10kmol,SiHCl3=1kmol[FeedCl2forachievingenergycouplingundercorrespondingconditions:(1)standsforequilibr