梯度功能材料

现代新型材料与纳米材料NewMaterialsandNanometer-Materials（6）材料科学与工程学院刘颖教授主讲2第六讲梯度功能材料GradientFunctionMaterials3主要内容梯度功能材料的发展梯度功能材料的原理及特点梯度功能材料的制备梯度功能材料的应用4•许多结构件会遇到各种服役条件，因此要求材料的性能应随构件位置不同而不同。刀具只需刃部坚硬，其它部位需要具有高强度和韧性；齿轮轮体必须有好的韧性，表面必须坚硬和耐磨；涡轮叶片的主体必须具有高强度、高韧性和抗蠕变，而它的外表面必须耐热和抗氧化。•诸如此类，工程应用的许多材料都属于这个范畴。中国刀涡轮叶片5•构件中材料成分和性能的突然变化常常会导致明显的局部应力集中。如果一种材料过渡到另一种材料是逐步进行的，这些应力集中就会大大地降低。•为减少材料的应力集中，提高材料性能，人们发展了新型的功能梯度材料(简称FGM)。•日本、美国、德国、俄罗斯、英国、法国、瑞士等许多国家都开展FGM的研究，其应用已扩展到宇航、能源、交通、光学、化学、生物医学工程等各领域。航天工业交通工业化工工业6梯度功能材料的发展7•梯度功能材料是一种集各种组分(如金属、陶瓷、纤维、聚合物等)于一体的新型材料，其微观结构和物理、化学、生物等单一或综合性能都呈连续变化，以适应不同环境，实现某一特殊功能。梯度功能材料制备的耐磨轴承，外表为陶瓷，内表面为金属8•梯度功能材料早就出现在自然界中。•竹子是一种典型的梯度功能材料，人类和动物身体中的骨骼也是一种梯度材料，其特点是结构中的最强单元承受最高的应力。•生物的梯度结构与人造梯度结构之间存在很大差异。有生命的FGMs是“有智能的”，它们能感受所处环境的变化(包括局部应力集中)，产生相应的结构修改，而人造梯度材料至少在目前还缺乏这种功能。竹子竹节中纤维素含量变化9人体长骨结构示意图10•人造梯度功能材料也不是新事物。越王勾践剑深埋地下2400多年，1965年出土时依旧寒光逼人，锋利无比。•剑的主要成分是铜、锡及少量铝、铁、镍、硫。•剑的各部位铜和锡的比例不一，形成良好的成分梯度。剑脊含铜较多，韧性好，不易折断；剑刃含锡高，硬度大，非常锋利；护手花纹处含硫高，硫化铜可防锈蚀。11•1900年，美国用明胶作成光折射率沿径向连续变化的圆柱棒，称为梯度折射材料。由于制作工艺没有解决，未能得到实际应用。•1969年，日本板玻璃公司的北野等人制成梯度折射棒材和光纤，达到了实用水平，梯度折射率材料的研究迅速发展起来。中国剑梯度折射玻璃12•功能梯度材料作为一个规范化正式概念，于1984年由日本国立宇航实验室提出。•航天飞机中，燃烧室内外表面温差达到1000K以上，普通的金属材料难以满足这种苛刻的使用环境。航天飞机飞行时预想的表面温度13•1987年，日本平井敏雄、新野正之和渡边龙三人提出使金属/陶瓷复合材料的组分、结构和性能呈连续变化的热防护梯度功能材料的概念。•1990年，日本召开第一届梯度功能材料国际研讨会。热防护梯度梯度复合管14•1993年，美国国家标准技术研究所开始以开发超高温耐氧化保护涂层为目标的大型梯度功能材料研究。•1995年德国发起一项六年国家协调计划，主要研究功能梯度材料的制备。•最近，通过改变复合两相的配制，在复合材料内部形成精细的构造梯度(将预先存在的不同相进行人为组合)。•功能梯度材料已发展为当前结构材料和功能材料研究领域中的重要主题之一。摩擦温升后，梯度材料变化较小，普通材料则变成兰紫色15梯度功能材料的原理及特点16•梯度功能材料由几种性质不同的材料组成，但与复合材料之间有明显区别。材料复合材料梯度材料设计思想材料优点的相互复合特殊功能为目标结合方式化学键/物理键分子间力/化学键/物理键微观组织界面处非均质均质/非均质宏观组织均质非均质（连续变化）功能一致梯度化梯度功能材料与复合材料比较17•梯度功能材料主要通过连续控制材料的微观要素(包括组成、结构)，使界面的成分和组织呈连续性变化，主要特征有：材料的组分和结构呈连续性梯度变化；材料内部没有明显的界面；材料的性质也呈连续性梯度变化。•ZrO2-CrNi合金FGM横截面，白色的陶瓷粉末与黑色的合金粉末含量呈连续性梯度变化，没有明显的界面，18•金属-陶瓷构成的热应力缓和梯度功能材料，对高温侧壁采用耐热性好的陶瓷材料，低温侧壁使用导热和强度好的金属材料。材料从陶瓷过渡到金属的过程中，耐热性逐渐降低，机械强度逐渐升高。热应力在材料两端均很小，在材料中部过渡区达到峰值(比突变界面的应力峰值小得多)，具有缓和热应力的功能。金属和陶瓷构成的材料特性(a)无梯度；(b)有梯度19不锈钢－陶瓷(Si3N4)界面上应力分布(单位：1/100MPa)（a）无梯度；（b）有梯度虚线－压应力区；0－无应力区比较发现：•成分突变会导致应力集中•成分逐步过渡，应力集中大大降低，有梯度时集中区压应力仅为无梯度时的1/3-1/4•无梯度样品冷却时开裂，有梯度样品有近400MPa结合强度20与突变界面相比，梯度材料可在成分中引入连续的或逐级的梯度来提高不同固体(如金属和陶瓷)之间的界面结合强度，抑制应力集中，推迟塑性屈服和失效的发生；•热防护梯度功能材料正是利用其成分和结构的连续变化来避免热应力集中所造成的界面脱落和开裂，防止材料的失效。21梯度功能材料的制备方法22•梯度功能材料的制备技术和方法，综合了超细、超微细粉、均质或非均质复合材树等微观结构控制技术和生产技术。化学气相沉积法(CVD)物理蒸镀法(PVD)等离子喷涂法(PS)自蔓延高温合成法(SHS)粉末冶金法激光熔覆法化学气相渗透法(CVI)电解析出法等23化学气相沉积法•两种气相物质在反应器中均匀混合，在一定条件下发生化学反应，使生成的固相物质在基板上沉积以制备FGM的方法。•CVD法可通过选择合成温度、调节原料气流量和压力等来控制FGM各组元的成分和结构，而且可镀复杂形状的表面；沉积面光滑致密，沉积率高，成为制备复杂结构的FGM涂层关键技术之一。CVD工艺原理图24•将含金属/非金属卤化物的原料气体进行均匀混合，在一定条件下发生反应，使生成物沉积在基板上。•目前，己用CVD法制备出厚度为0.4-2mm的SiC/C、TiC/C、SiC/TiC、Al/C系FGM。化学沉积系统化学沉积立方ZrO2/C梯度材料25物理蒸镀法•PVD法是通过物理法使源物质加热蒸发，进而在基板上沉积成膜的一种制备材料的方法。•PVD法可制备多层不同物质的膜；•PVD法得到的膜较薄，每层膜是单纯某物系，常和CVD法结合使用；•目前已制出TiC/Ti、TiN/Ti、CrN/Cr、TiAlN/Ti和SiC/C/TiN等多层梯度功能材料。PVD镀膜器件26等离子喷涂法•等离子体喷涂能同时熔化难熔相和金属，通过控制两种粉末的相对供给速率来预先设置混合比率。•使用粉末作为喷涂材料，以氦气、氩气等气体为载体，吹入高温等离子体射流。等离子体射流把能量传递给颗粒，粉末被熔融后进一步加速，高速冲撞在基材表面形成涂层。等离子喷涂27•等离子喷涂适合形状复杂表面的梯度涂覆加工。•在基板上喷涂单层NiCr合金粉末；再用10%ZrO2粉和90％NiCr合金粉末喷涂；在配料中逐步减少合金粉末；最后用100％ZrO2粉末喷涂，此技术已用于飞机喷气发动机和相关材料的表面改性，材料表面能承受1100-1300℃的高温，内外侧温差达到500-600℃。•日本采用等离子喷涂技术喷涂ZrO2/Y2O陶瓷粉末和Ni-Cr-Al-Y合金粉末，形成梯度涂层，明显提高基体金属的隔热性和耐热疲劳性。28自蔓延高温合成法•利用粉末混合物化学反应产生的热量和反应自传播性，通过初始反应物浓度分布的空间变化，使材料燃烧和合成来制备FGM的方法称为自蔓延高温合成法。•该法的特点是利用放热反应的能量使化学反应自动持续下去，操作简单，反应迅速，最适合于生成热大的化合物的合成．如AlN、TiC、TiB2等。自蔓延高温合成自蔓延合成材料29•燃烧合成FGM中，整体的宏观梯度通常被保留在样品中，局部发现在FGM内部存在有限的物质传输，这种传输使初始存在于反应物粉末压块中的较陡峭的成分分布在反应后被较平缓的梯度所代替。•日本采用连续成型的电磁加压自蔓延技术合成TiB2/Cu、TiC/Ni等梯度功能材料。•我国采用爆炸压实自蔓延高温合成技术制备了Al2O3/Ti系梯度功能材料，组织结构呈梯度变化，理论密度提高到94%，显微硬度Hv达到461.8。30颗粒梯度排列法•将金属、陶瓷等粉末按一定梯度分布直接填充到模具中加压烧结；也可将不同组分粉末压成薄膜/片后进行叠层烧结。•控制各组分混合比，使粉坯梯度层间任一组分浓度变化较小，梯度层间接合紧密。•调节粉末粒度分布和烧结工艺，可得具有良好热应力缓和的梯度功能材料。通过粉末混合烧结形成的FGM结构示意图31•日本东北大学采用金属颗粒层-中间过渡颗粒层-陶瓷颗粒层的梯度模型，耐高温一侧采用氧化物、氮化物和碳化物耐热陶瓷颗粒，在低温侧采用比强度高的Al、Ti合金颗粒或导热性好的Cu、Ni、Co等颗粒，中间层为金属和陶瓷颗粒，其组成浓度按一定梯度分布调制。•由于中间层的存在，缓和了热应力，解决了金属和陶瓷结合不牢和易开裂的问题。32激光熔覆•把材料A放到基底B表面上，用激光将其与B基体中表面薄层一起熔化，在B表面形成B合金化的A层。•重复操作，在B表面产生B含量逐渐减少的梯度。•梯度变化可通过控制初始A层的数量、厚度及熔区深度来获得。激光熔覆将材料A合金化到材料B制备FGM示意图33梯度功能材料的应用34航天工业•航天飞机在往返大气层的过程中，机头前端和机翼前沿服役温度约2000K，冷表面的温度低于1000K。•把直径为1~1.5m的高纯石英纤维加压成型，1290℃烧成后再按要求切成外形不同、大小不等的“砖块”，粘贴到航天飞机蒙皮上。这种复合材料防热系统的重复使用性、可靠性等存在较大问题。发现号航天飞机的陶瓷热防护瓦35•2003年2月，“哥伦比亚”号航天飞机爆炸，原因就是航天飞机的左翼在起飞时遭到从燃料箱上脱落的泡沫绝缘材料的撞击，造成机体表面隔热保护层出现大面积松动和破损，形成可让“热气进入的空洞”，返航途中因超高温空气的进入而彻底解体。起飞时燃料箱上的脱落物击中机翼飞机的左翼上有两条清晰的裂纹36•按照基体/陶瓷比率设计具有梯度的金属基/碳基复合结构可解决上述问题。设计梯度热防护功能材料37•日本开发了为小动力火箭燃烧器和热遮蔽材料用的梯度功能材料，目前已研制出能耐1700℃的ZrO2/Ni梯度功能材料，用作马赫数大于20的并可重复使用的航天飞机机身材料。•空天飞机高速飞行时机身和机翼的温度也高达上千K，必须采用热防护梯度材料解决热应力问题。•梯度功能材料也可用于普通飞机的喷气燃烧器。空天飞机火箭燃烧室38•2011年3月5日，美军研制的第二架X-37B空天飞机发射升空---帮助美军实现“两小时内攻击地球上任意目标的快速全球打击”的战略构想，有可能成为美在后核武时代的撒手锏，确保美在核裁军中的国家安全以及在常规武器上的绝对优势。2010年12月返回的第一架X-37b美军空天飞机2011年已发射的第二架X-37b空天飞机英国Hotol空天飞机研制计划-“云霄塔”无人空天飞机构想图39•2011年6月20日，欧洲宇航防务集团宣布将打造世界上首架“零排放超音速飞机”，设计时速高达3000英里，从巴黎飞到东京只需2.5小时，•起飞时先用普通的生物燃油发动机推进，爬到一定高度后改由使用氢气和氧气的火箭发动机推动，巡航高度可达32公里。40•在舰船甲板上可采用含抗热障、抗摩擦或抗冲击的梯度功能材料涂层，或设计连续增强纤维排列的逐级梯度，显著提高其缺口阻力，抑制微观裂纹扩张，大幅改善甲板的抗高速应变和冲击的能力，对舰船的防护及搭载飞行器具有重要意义。航空母舰甲板船舶工业41•为对柴油机或汽油机活塞头进行热保护，需在钢基底上喷涂厚度大于2mm的ZrO2涂层。如