耐火材料基础知识培训

耐火材料基础知识培训耐火材料可用作高温窑炉等热工设备的结构材料以及工业用的高温容器和部件，能承受在其中进行的各种物理化学变化及机械作用。耐火材料是冶金、玻璃、水泥、陶瓷、机械热加工、石油化工、动力和国防工业等高温工业所必须的重要基础材料。本次培训主要介绍耐火材料的基本概念基本性能一、耐火材料的定义传统的定义：耐火度不小于1580℃的无机非金属材料；（耐火度-指材料在高温无荷重条件下，不熔融软化的性能)耐火材料大部分是以天然矿石为原料制成，但目前采用某些工业原料和人工合成原料制造的耐火材料也日益增多。二、耐火材料的分类耐火材料品种繁多、用途各异，有必要对耐火材料进行科学分类，以便于科学研究、合理选用和管理。耐火材料的分类方法很多，其中主要有化学属性分类法、化学矿物组成分类法、生产工艺分类法、材料形态分类法等多种方法。1、根据耐火度的高低分：普通耐火材料：1580℃～1770℃高级耐火材料：1770℃～2000℃特级耐火材料：2000℃标准型：230mm×113mm×65mm；不多于4个量尺，（尺寸比）Max:Min4:1；异型：不多于2个凹角，（尺寸比）Max:Min6:1；或有一个50～70°的锐角；特异型：（尺寸比）Max:Min8:1；或不多于4个凹角；或有一个30～50°的锐角；特殊制品：坩埚、器皿、管等。2、依据制品形状及尺寸的不同分：3、按制造方法耐火材料可分为：耐火材料烧成制品不烧制品不定形耐火材料按化学属性分类对于了解耐火材料的化学性质，判断耐火材料在实际使用过程中与接触物之间的化学作用情况具有重要意义。4.按材料化学属性分类：耐火材料在使用过程中除承受高温作用外，往往伴随着熔渣（液态）及气体等化学侵蚀。为了保证耐火材料在使用中有足够的抵抗侵蚀介质侵蚀能力，选用的耐火材料的化学属性应与侵蚀介质的化学属性相同或接近。酸性耐火材料中性耐火材料碱性耐火材料耐火材料化学属性分类（1）酸性耐火材料通常是指其中含有相当数量二氧化硅的耐火材料。硅质耐火材料中游离二氧化硅含量很高(大于94%)，是酸性最强的耐火材料；粘土质耐火材料中游离二氧化硅含量较少，是弱酸性的；半硅质耐火材料也归于此类。也有将锆英石质耐火材料和碳化硅质耐火材料归入酸性耐火材料的，因为此类材料中含有较高的SiO2或在高温状态下能形成SiO2。（2）中性耐火材料中性耐火材料按严格意义讲是指碳质耐火材料。但通常也将以三价氧化物为主体的高铝质、刚玉质、锆刚玉质、铬质耐火材料归入中性耐火材料（两性氧化物如Al2O3、Cr2O3等）。此类耐火材料在高温状况下对酸、碱性介质的化学侵蚀都具有一定的稳定性，尤其对弱酸、弱碱的侵蚀具有较好的抵抗能力。（3）碱性耐火材料一般是指以MgO、CaO或以MgO·CaO为主要成分的耐火材料（镁质、石灰质、镁铬质、镁硅质、白云石质耐火制品及其不定形材料）。这类耐火材料的耐火度都比较高，对碱性介质的化学侵蚀具有较强的抵抗能力。5.按化学矿物组成分类：此种分类法能够很直接地表征各种耐火材料的基本组成和特性，在生产、使用、科研上是常见的分类法，具有较强的实际应用意义。硅质（氧化硅质）硅酸铝质刚玉质镁质、镁钙质、镁铝质、镁硅质碳复合耐火材料锆质耐火材料特种耐火材料（1）硅质耐火材料含SiO2在90%以上的材料通常称为硅质耐火材料，主要包括硅砖及熔融石英制品。硅砖以硅石为主要原料生产，其SiO2含量一般不低于93%，主要矿物组成为磷石英和方石英。（2）硅酸铝质耐火材料半硅质（Al2O330%)粘土质(Al2O330%—48%)高铝质（Al2O348%-90%）（3）刚玉质Al2O3在90%以上（4）镁质耐火材料（与镁相关）镁质耐火材料是指以镁砂为主要原料，以方镁石为主晶相，MgO含量大于80%的碱性耐火材料。镁质制品：MgO含量≥87%，主要矿物为方镁石；镁铝质制品：含MgO75%，Al2O3含量一般为7-8%，主要矿物成分为方镁石和镁铝尖晶石（MgAl2O4）；镁铬质制品：含MgO60%，Cr2O3含量一般在20%以下，主要矿物成分为方镁石和铬尖晶石;镁橄榄石质及镁硅质制品：此种镁质材料中除含有主成分MgO外，第二化学成分为SiO2。镁橄榄石砖比镁硅砖含有更多的SiO2，前者的主要矿物成分为镁橄榄石，其次为方镁石；后者的主要矿物为方镁石，其次镁橄榄石；镁钙质制品：此种镁质材料中含有一定量的CaO,主要矿物成分除方镁石外还含有一定量的硅酸二钙（2CaO•SiO2）。白云石质耐火材料以天然白云石为主要原料生产的碱性耐火材料称为白云石质耐火材料。主要化学成分为：30-42%的MgO和40-60%的CaO，二者之和一般应大于90%。主要矿物成分为：方镁石和方钙石（氧化钙）。（5）碳复合耐火材料碳复合耐火材料是指以不同形态的碳素材料与相应的耐火氧化物复合生产的耐火材料。（6）含锆耐火材料含锆耐火材料是指以氧化锆（ZrO2）、锆英石等含锆材料为原料生产的耐火材料。含锆耐火材料制品通常包括锆英石制品、锆莫来石制品、锆刚玉制品等。（7）特种耐火材料特种耐火材料又可分为如下品种：碳质制品：包括碳砖和石墨制品；纯氧化物制品：包括氧化铝制品、氧化锆制品、氧化钙制品等；非氧化物制品：包括碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化硼、硼化锆、硼化钛、塞伦(Sialon）、阿伦(Alon)制品等；6.不定形耐火材料分类（根据使用方法分类）浇注料喷涂料捣打料可塑料压注料投射料涂抹料干式振动料自流浇注料耐火泥浆5000年前出现了陶器；2000年前有了瓷器；后来，天然的原料开始使用，如硅线石砖；1637年，石墨粘土坩锅投入使用。我国，解放前仅有少量的耐火材料工厂，生产能力和产品质量较低，严重依赖进口；三、耐火材料的发展历史悠久四.中国耐火材料工业的现状与发展1）计划经济时代－中国耐火材料由33家重点企业扶持；2）改革开放以后，随着钢铁工业的迅速发展，耐火材料行业快速发展起来；2004年统计，全国有1136家耐火材料生产企业2005年统计，全国有1359家耐火材料生产企业2006年统计，全国有1505家耐火材料生产企业中国耐火材料产量统计01020304050198019851990199520002002200420062007年份产量（百万吨）连铸比的提高和冶炼技术的进步导致吨钢耐火材料消耗（x公斤耐火材料/吨钢）下降；另一方面，钢产量增加；使得2002年以后中国耐火材料产量呈上升趋势。2002年、2004年和2006年，中国粗钢产量分别为：1.8、2.8和4.1亿吨；2007年在4.9亿吨左右。钢铁工业的竞争日趋激烈，耐火材料生产厂家面临更大的成本压力；洁净钢的生产对耐火材料提出了更高的要求，除了要求长寿以外，还要求对钢水无污染；中国耐火材料企业的研发力量有待加强。不能仅仅作为一个加工基地；应注意可持续发展战略。如：矿山的管理、耐火材料的回收利用、环境友好耐火材料的使用。3）存在的问题和今后的发展第一章耐火材料的组成与性质耐火材料的化学成分、矿物组成及微观结构决定了耐火材料的性质；正确合理选用耐火材料也是以其性质作为主要依据。各国的检验标准有所不同，由于实验室条件下的检验和实际有一定的差距；实验室的检验结果仅起到预测作用；苏联：TOCT日本：JIS（JapaneseIndustrialStandards）英国：BSI（BritishStandardsInstitution）美国：ASTM（AmericanSocietyofTestingMaterials）中国：GB（始于1959年，重标ZB冶标YB国标GB）1.1前言耐火材料是耐火度不低于1580℃的无机非金属材料。耐火材料在无荷重时抵抗高温作用的稳定性，即在高温无荷重条件下不熔融软化的性能称为耐火度，它表示耐火材料的基本性能。1.2耐火材料的组成、结构与性质耐火材料是构筑热工设备的高温结构材料，面临：承受高温作用；机械应力；热应力；高温气体；熔体以及固体介质的侵蚀、冲刷、磨损。耐火材料的质量取决于其性质，为了保证热工设备的正常运行，所选用的耐火材料必须具备能够满足和适应各种使用环境和操作条件。耐火材料的性质主要包括化学-矿物组成、组织结构、力学性质、热学性质及高温使用性质等。根据这些性质可以预测耐火材料在高温环境下的使用情况。耐火材料所具有的各种性质是热工设备选择结构材料的重要依据。1.3耐火材料的化学-矿物组成（1）化学组成化学组成是耐火材料最基本的特性，是决定耐火材料的物相组成以及很多重要性质如抗渣侵蚀性能、耐高温性能、力学性能等的重要基础。通常将耐火材料的化学组成按各个成分含量的多少及作用分为以下几类：主成分主成分是指在耐火材料中对材料的性质起决定作用并构成耐火基体的成分。一般为氧化物、元素或某些元素的化合物。耐火材料按其主成分的化学性质可分为酸性耐火材料、中性耐火材料和碱性耐火材料。杂质成分耐火材料中由原料及加工过程中带入的非主要成分的化学物质（氧化物、化合物等）称为杂质。杂质的存在往往能与主要成分在高温下发生反应，生成低熔性物质或形成大量的液相，从而降低耐火材料基体的耐火性能，故也称之为熔剂。即杂质成分对耐火基体起一定的熔剂作用，降低耐火制品的耐火性能。有利作用是降低制品（原料）的烧成温度，促进烧结。注:杂质的熔剂作用只是相对的，这种作用取决于基体的性质和杂质的组成和比例。添加成分耐火材料的化学组成中除主要成分和杂质成分外有时为了制作工艺的需要或改善某些性能往往人为地加入少量的添加成分，引入添加成分的物质称为添加剂。作用是促进耐火制品在生产中的高温变化和降低烧结温度等。按照添加剂的目的和作用不同可分为矿化剂、稳定剂、促烧剂（烧结剂）等。耐火材料化学组成的分析方法专门标准规定。较新方法：比色法、有机试剂（络合物）滴定法、火焰光度法、光谱分析法、x射线荧光分析法等（2）矿物组成耐火材料一般说来是一个多相组成体，其矿物组成取决于耐火材料的化学组成和生产工艺条件，矿物组成可分为两大类：结晶相与玻璃相，其中结晶相又分为主晶相和次晶相。主晶相是指构成耐火制品结构的主体而且熔点较高的结晶相。主晶相的性质、数量、结合状态直接决定着耐火制品的性质。次晶相又称第二固相，是在高温下与主晶相共存的第二晶相。如镁铬砖中与方镁石并存的铬尖晶石，镁铝砖中的镁铝尖晶石，镁钙砖中的硅酸二钙，镁硅砖中的镁橄榄石等。次晶相也是熔点较高的晶体，它的存在可以提高耐火制品中固相间的直接结合，同时可以改善制品的某些特定的性能。如：高温结构强度以及抗熔渣渗透、侵蚀的能力。填充于主晶相之间的不同成分的结晶矿物（次晶相）和玻璃相统称为基质，也称为结合相。基质的熔点一般较低，其组成和形态对耐火制品的高温性质和抗侵蚀性能起着决定性的影响。采用调整和改变耐火制品的基质成分是改善制品性能的有效工艺措施。基质对于主晶相而言是制品的相对薄弱之处。1.4耐火材料的显微结构耐火材料是由固相（包括结晶相与玻璃相）和气孔两部分构成的非均质体。它们之间的相对数量及其分布和结合形态构成了耐火材料的显微结构。而耐火制品的显微组织结构表征的是耐火材料中主晶相与基质间的结合形态。图1-1硅酸盐结合与直接结合显微结构示意图耐火材料主晶相与基质的结合形态有两种：陶瓷结合（硅酸盐结合）与直接结合。陶瓷结合又称为硅酸盐结合，其结构特征是耐火制品主晶相之间由低熔点的硅酸盐非晶质和晶质联结在一起而形成结合（图1-1a），如普通镁砖中硅酸盐基质与方镁石之间的结合。此类耐火制品在高温使用时，低熔点的硅酸盐首先在较低的温度下成为液相（或玻璃相软化），大大降低了耐火制品的高温性能。MgOABCMgOSiO2CaO(wt%)A24.8339.0936.08B11.7037.0051.30C11.5436.2952.17耐火材料中陶瓷结合示意图直接结合是指耐火制品中，高熔点的主晶相之间或主晶相与次晶相间直接接触形成结晶网络的一种结合。直接结合耐火制品一般具有较高的高温力学性能，与材质相近的硅酸盐结合的耐火制品相比高温强度可成倍提高，其抗渣蚀性能和体积稳定性也较高。一种致密氧化铝材料图示（1）气