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水溶性醇酸树脂综述1概述醇酸树脂是美国通用电气公司Kienle于1927年提出的,它是以多元醇、多元酸以及脂肪酸为主要原料,通过缩聚反应而制得的一种聚合物.由于合成技术成熟、原料易得、树脂涂膜综合性能好,醇酸树脂已成为合成树脂中用量最大、用途最广的品种之一.但是,同其它溶剂型涂料一样,传统的醇酸树脂涂料含有大量溶剂(质量比大于40%),在生产施工过程中会严重危害环境和操作人员的身体健康.近年来,世界各国环保法规日益严格,传统的溶剂型涂料受到越来越大的挑战,涂料的水性化、高固体化趋势日益明晰.水溶性涂料是在成膜聚合物中引进亲水的或水可增溶的基团,使其成为可以水为溶解介质的一种涂料,它是20世纪60年代发展起来的一类新型的低污染、省能源、省资源涂料.由于其优点明显,涂料水溶性的研究应用已引起了广泛的关注并取得了重要进展.水溶性醇酸树脂涂料是新的发展趋势,得到了大量的研究开发.2水溶性醇酸树脂涂料的研究现状2.1合成树脂的原料用于合成醇酸树脂的原料有:植物油或脂肪酸、多元醇、多元酸、共溶剂和中和剂等.各种原料的作用不同,对水溶性醇酸树脂性能的影响也不同.植物油或脂肪酸合成醇酸树脂常用的植物油有豆油、亚麻油、红花油、(氢化或脱水)蓖麻油、葵花籽油、桐油、椰子油等.其中蓖麻油、氢化蓖麻油合成的醇酸树脂水溶性最好,椰子油次之,脱水蓖麻油、豆油、亚麻油较差.多元醇常用于合成醇酸树脂的多元醇有甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷.由甘油制备的醇酸树脂水溶性、干率和树脂的稳定性较差.季戊四醇反应较甘油活泼,一般与二元醇或三元醇配合使用,使用时要遵循“多元醇摩尔数大于多元酸摩尔数”的规则.三羟甲基丙烷形成的树脂的水解稳定性较甘油或季戊四醇形成的醇酸树脂有明显提高.多元酸常用于合成醇酸树脂的多元酸有邻苯二甲酸或其酸酐(苯酐)、间苯二甲酸、己二酸、马来酸、偏苯三酸等.苯酐价格便宜,酯化反应温度低,反应平稳易控制,但它容易形成半酯使树脂相对分子量降低,进而导致涂膜干燥时间延长,硬度降低.采用间苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或不饱和二元顺酐代替部分苯酐可使以上某些缺陷得以弥补.中和剂中和剂是将阴离子树脂中的羧酸中和成可溶性盐的试剂,是水溶性醇酸树脂制备过程中必不可少的成分.中和剂的碱性强度、胺的相对分子质量、在水中的溶解度、挥发速度等能明显影响树脂的水溶性、稳定性、粘度、固化速度及涂膜的泛黄性.在具体使用时,通常应综合考虑以下几个因素:(1)挥发性好;(2)价格便宜,气味小;(3)对树脂的稳定性好.常用的中和剂有氨、氢氧化钾、三乙胺.其中三乙胺在常温下挥发速度适宜,其助溶效果比氨水和氢氧化钾都好,此外,三乙胺不会使聚酯产生胺解反应,提高了树脂的稳定性,是较为理想的中和剂.中和剂的用量应由pH值确定,一般控制在pH为7.5～8.5.共溶剂共溶剂(也称助溶剂)的作用是增加树脂在水中的溶解度,调节树脂的粘度,提高树脂的稳定性,改善树脂漆膜的流平性和外观.助溶剂的选择主要考虑助溶剂的偶合能力、蒸发速度及其降解效应.常用的助溶剂有正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚等.2.2醇酸树脂的水性化研究要使醇酸树脂具有水溶性,最重要的是将树脂制成离子型聚合物.使醇酸树脂水性化的方法有:成盐法该法通过将聚合物中的羧基或氨基分别用适当的碱或酸中和,将聚合物主链转变成阳离子或阴离子,使聚合物溶于水.在聚合物中引入非离子基团法该法在醇酸树脂中加入含羟基或醚基的聚合物作为活性稀释剂,使树脂自行乳化于水中.将聚合物变成两性离子中间体法该法通过合成两性离子型共聚物而得到一种无胺或无甲醛逸出的新型水溶性涂料体系.2.3干燥机理研究醇酸树脂的干燥一般遵循自氧化干燥机理:首先不饱和双键吸收氧气形成氢过氧化物,然后氢过氧化物分解生成烷基自由基,通过自由基的聚合增大树脂相对分子质量,形成最终涂膜.自氧化干燥的关键步骤是不饱和树脂与氧反应生成氢过氧化物.水溶性醇酸树脂与溶剂型醇酸树脂具有相同的干燥机理,但水溶性醇酸树脂因为制备过程和所含成分的不同其干燥过程又有自己的特点.水溶性醇酸树脂的干燥速率一般比相应的溶剂型醇酸树脂的干燥速率小,美国堪萨斯市涂料协会研究比较了以同类醇酸为基料配制的水稀释涂料和溶剂型涂料,用数据作曲线导出了两者间的干性通式:Y=1.5X+1(其中,Y是水稀释醇酸的干燥时间,X是溶剂型醇酸的干燥时间,h表示时间).主要原因是氧在水中比在一般溶剂中溶解度小,加上单态氧在水中的活泼期极短,致使醇酸吸氧较慢导致水稀释醇酸的干燥时间慢.而且,树脂种类、金属催干剂的含量和种类、施工环境的湿度、温度和溶剂组成、贮存时间、温度、颜填料种类也会影响涂膜干燥性能.很多涂料在成膜时的干燥效果并不理想,需要使用催干剂,催干剂就是自氧化干燥过程的催化剂.水溶性醇酸树脂的催干剂的选择和使用与溶剂型醇酸树脂不同,所用的催干剂要能水溶,且常要在中和树脂之前,将催干剂分散到树脂中或加入合适的分散剂与中和剂配合使用,使催干剂稳定分散到水溶性体系中.目前研究较多的是将催干促进剂如二吡啶基化合物与新型聚合型催干剂如Ne、Al和Ba联合使用,也可用稀土化合物作催干剂.孙曰圣等人对各种稀土离子作了筛选研究,最终推荐了一种新的催干剂体系即钴/铈或钴/混合稀土.2.4改性方法研究水稀释醇酸树脂的相对分子质量比相应的溶剂型树脂的相对分子质量低,涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差、耐腐蚀性差,气干型醇酸树脂受日光照射易变黄、户外耐候性不佳.为了提高水溶性醇酸树脂的性能,有必要对醇酸树脂进行改性.醇酸树脂分子具有极性主链和非极性侧链,使其能够和许多树脂及化合物较好的混溶,为醇酸树脂进行各种物理改性创造了条件;醇酸树脂分子上具有羟基、羧基和双键等反应性基团,可以通过化学合成的途径引入其它分子,是化学改性醇酸树脂的基础.因此,可用多种途径对醇酸树脂进行改性.2.4.1苯乙烯改性苯乙烯改性醇酸树脂涂料具备三大特点:粘接力强、耐水性好、干燥速度快.苯乙烯改性醇酸树脂的基本方法有双键共聚法、官能化苯乙烯改性法及偶氮酯自引发聚合法.双键共聚法双键共聚法是苯乙烯与含共轭双键的植物油、脂肪酸或醇酸树脂发生共聚反应的方法.由于它是由未改性的醇酸树脂、苯乙烯均聚物和苯乙烯接枝共聚物三者混合而成,树脂组分不均匀,故还存在与其它树脂的相容性较差,贮存稳定性差等不足.为了得到优良的苯乙烯共聚产品,大量的研究者对共聚反应的工艺和原料进行了改进.Qu等人利用苯乙烯共聚改性的顺酐醇酸树脂提高了普通苯乙烯改性醇酸树脂的耐溶剂性能、贮存稳定性等性能,拓宽了原料的选择范围,降低了改性树脂的成本,扩大了改性树脂涂料的应用领域.官能化苯乙烯改性法官能化聚苯乙烯改性醇酸树脂是指在聚苯乙烯分子上引入具有反应活性的基团,将聚苯乙烯链引入到醇酸分子上.官能化苯乙烯改性醇酸树脂的优点有:(1)原料油或脂肪酸在选择上有较大的自由度,可以不用含有共轭双键的油或脂肪酸;(2)可以在醇酸树脂分子中引入最大限度的聚苯乙烯链段,而不影响树脂体系的透明性;(3)树脂组分均匀,树脂涂膜的耐酸、碱、盐及耐溶剂性能优异;(4)拓宽了改性醇酸树脂的原料选择途径.偶氮酯自引发聚合法偶氮酯自引发聚合是将含有偶氮基的小分子物质与植物油的醇解物或高羟值醇酸树脂即多元醇的羟基反应,生成聚偶氮酯,然后利用聚偶氮酯的热分解产生自由基,引发苯乙烯聚合得到醇酸树脂分子上含有聚苯乙烯的共聚物.偶氮酯自引发聚合工艺的优点如下:可以在无共轭双键油、脂肪酸或氧化油的存在下将醇酸树脂苯乙烯化;反应不需任何引发剂或催化剂;接枝活性点在多元醇分子骨架上,避免产生大量的聚苯乙烯均聚物.但该法工艺耗时长(20h左右)且苯乙烯的转化率低(60%～75%),因此工业化生产有一定的限制.2.4.2丙烯酸改性丙烯酸改性醇酸树脂的方法有:冷混拼用法、双键共聚法和利用两个组分基团间的反应.冷混拼用就是用聚丙烯酸酯与醇酸树脂通过物理方法混溶以提高醇酸树脂物理化学性能的方法.Bakule用该法制备出了物理化学性能较好的涂膜,并能满足低VOC含量的要求.双键共聚法就是丙烯酸类单体与含有双键和共轭双键的醇酸树脂的共聚.该法改性后的醇酸树脂涂膜的耐水性、耐碱性、耐久性、耐候性、干率和硬度均有较大提高.但是该共聚物体系中会残留部分未反应的丙烯酸单体,这会导致贮存稳定性下降,耐溶剂性差等不足.通过调整工艺和配方,改变引发剂种类、添加链转移剂能使这些弊病得到一定程度的克服.利用两个组分基团间的反应有三种方法,即保留双键法、单甘油酯法和脂肪酸法.Levine将反应性丙烯酸树脂与干性油脂肪酸、间苯二甲酸和三羟甲基丙烷及偏苯三酸酐一起反应合成了改性水溶性醇酸树脂.Kuzma等用多官能度体系改性水溶性醇酸树脂的干率、耐候性等性能时发现,在反应后期加入5%三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可提高水溶性醇酸树脂的性能.从总体上看,丙烯酸改性醇酸树脂比苯乙烯改性醇酸树脂具有更好的耐候性、保光性以及耐刮伤性.因而,对醇酸树脂的丙烯酸改性是一个很有发展前景的研究领域.2.4.3有机硅改性有机硅改性醇酸树脂有物理法和化学法两种方法.物理法虽然通过简单的混合便大大改进了醇酸树脂的耐候性,但仍有一定的缺陷,故此法已被淘汰.化学法是将有机硅中间体与三羟甲基丙烷、间苯二甲酸和脂肪酸一起反应得到一种含羟基的预聚物,然后与偏苯三酸酐反应再进行水性化而得到的聚合物.通过化学方法改性的水性醇酸树脂涂料具有与水溶性醇酸树脂类似的施工性能,而且其干燥性能、耐候性(10年以上)、耐久性、耐热性、抗粉化性和耐水解性都得到改善,并且还显示出优良的外观和耐水性.2.4.4其他改性方法其他的改性方法还有聚氨酯改性、纳米材料改性、环氧树脂改性、硝基纤维素改性、氯化橡胶改性等.Chen等将自制的粒径较小的纳米氧化物用于改性醇酸树脂涂料,结果发现纳米醇酸树脂涂料的抗菌性能和耐酸耐碱性能均优于普通的醇酸树脂涂料.Rokicki等人采用单烯丙基甘油醚改性的醇酸树脂综合性能优良,Knox采用顺酐化脂肪酸合成水溶性醇酸树脂,较传统偏苯三酸酐醇酸树脂大大提高了综合性能.3水溶性醇酸树脂涂料的应用3.1铁道车辆近二十年来,铁道车辆用涂料及涂装经历了几次变化,涂料档次和涂装工艺水平有较大的提高.涂料品种中的底漆由酚醛、醇酸铁红或磁化铁防锈漆改为环氧酯磷酸锌或铬酸锌底漆,腻子由酯胶、石膏腻子逐步改为环氧酯或不饱和聚酯腻子,面漆则由丙烯酸改性醇酸、脂肪族聚氨酯替代了普通醇酸漆.3.2汽车工业汽车涂料产量占涂料总产量的15%～20%,在涂料工业中占有举足轻重的地位.汽车涂料主要包括底漆、中涂漆和面漆.在我国,水溶性醇酸树脂涂料早已在阳极电泳底漆中得到应用,但还需要得到进一步发展,在中涂漆和面漆中的应用也需要做进一步的研究.国外车身涂料底漆用的主要漆基就包括各种改性的醇酸树脂、环氧树脂等优质的水溶性树脂.3.3船舶工业钢铁船舶保护的最主要方法是涂装,船舶涂料按使用部位的不同分为水上部位涂料、水线区涂料和水上部位涂料.醇酸树脂涂料一直是水上部位的主用涂料,而且已经实现水性化.在所有船舶涂料品种中,醇酸防锈漆和醇酸船壳漆也一直是近20年来我国海洋船舶的主流品种,美国海军则以有机硅改性醇酸为主.另外,苯乙烯改性涂膜由于具有较好的耐水性一直是我国内河船舶漆首选产品.3.4建筑领域醇酸树脂涂料在建筑领域应用历史悠久,需求量巨大,当使用水溶性醇酸树脂涂料时可具有与树脂相同或更好的涂装效果.但是目前国内的内、外墙涂料以中低档水性涂料为主,在高档产品的研发和市场推广方面显得力不从心.丙烯酸醇酸涂料光泽度高,实干时间(6～8h)较短、保色保光性优于传统醇酸树脂,并且涂膜性能良好,易刷涂施工,是目前国内最佳的民用漆品种.4水溶性醇酸树脂研究的发展趋势与其它种类树脂漆相比,水溶性醇酸树脂的优势在于使用大量的植物油或脂肪酸,对石油产品的依赖性较小,以空气/氧气方式固化,从而使得树脂固化成本较低,且其涂膜的水蒸气透过率较低,具有良好的防潮性能.尽管我国醇酸树脂工业已有相当规模,其水性化研究也已有一定规模,但与发达国家相比仍有很大差距,主要是产量有限,应用普及程度不高,技术水平较低,人均