波谱分析-研究生(15-1)

波谱分析SpectroscopicAnalysis潘远江李畅2015.9第一章核磁共振基本原理波谱分析的主要内容•紫外光谱Ultra-VioletAbsorptionSpectroscopy(UV)•红外光谱InfraredSpectroscopy(IR)•质谱MassSpectrometry(MS)•核磁共振NuclearMagneticResonancesSpectroscopy(NMR)Pan主要参考书目•赵天增核磁共振碳谱河南化学所•宁有成有机化合物结构鉴定与有机波谱学•何美玉编著现代有机与生物质谱•分析化学手册化学工业出版社Journals常用氘代溶剂的吸收峰位置•Compound•Chloroform-d7.27•DeuteriumOxide4.70•Acetone-d62.05•Benzene-d67.15•Cyclohexane-d121.38•DMSD-d62.50•DMF-d78.012.912.74•Methylalcohol–d44.783.30•Pyridine-d58.717.557.19•Tetrahydrofuran-d83.581.77•Toluene-d87.097.00•6.982.09（s）•TrifluoroaceticAcid-d111.50练习1：练习2：练习3：练习4：练习5：第一章核磁共振基本原理●历史与进展简介●基本概念1.21.41.61.82.02.22.4ppmppm1.01.21.41.61.82.02.22.4ppm1.01.11.21.31.41.51.61.71.81.92.02.12.22.32.42.52.6第一节核磁共振原理简介B0yxz第一节核磁共振原理简介核磁共振或简称NMR是一种用来研究物质的分子结构及物理特性的谱学方法.它是众多谱学分析法中的一员.其它的分析方法:电子自旋共振(ESR/EPR)红外光谱学(IR)质谱学(MS)色谱学(LC/GC/HPLC)X-ray(SCD/XRF/XRD)核磁共振成像或称MRI(fMRI)已经频繁的使用在医院的疾病的诊断中.第一节核磁共振原理简介核磁共振研究的材料称为样品.样品可以处于液态,固态.众所周知,宏观物质是由大量的微观原子或由大量原子构成的分子组成(一滴水大约由1022分子组成),原子又是由质子与中子构成的原子核及核外电子组成.核磁共振研究的对象是原子核.HCHHmm(10-6m)mnm(10-9m)A(10-10m)第一节核磁共振原理简介☆NMR,NuclearMagneticResonance,isaphenomenonwhichoccurswhenthenucleiofcertainatomsareimmersedinastaticmagneticfieldandexposedtoasecondoscillatingmagneticfield.☆核磁共振是指核磁矩不为零的核，在外磁场的作用下，核自旋能级发生塞曼分裂(Zeemansplitting），共振吸收某一特定频率的射频（radiofrequency,RF）辐射的物理过程。第一节核磁共振原理简介1.1基本概念☆原子核的自旋角动量和磁距由质子和中子构成的原子核,像电子一样也有自旋运动,这些微观粒子有和宏观球体类似的性质:自旋运动必产生角动量。☆根据量子力学原理，原子核的自旋角动量（P)为：I：原子核的自旋量子数h:普郎克常数)1(2)1(IIhIIP1.1基本概念☆P是空间量子化的,它在直角坐标系Z轴上的投影(PZ)可以表示:mPzm称为磁量子数,m有2I+1个可能取值，即-I,-I+1,…,I-1，I,对于自旋量子数为I的原子核,PZ共有(2I+1)个数值,即P在z轴上的分量是空间量子化。1.1基本概念☆m磁量子数可取的最大数为+I，代入后得到角动量可观察的最大分量（Pm）应为：☆I值是表征原子核性质的一个重要的物理量，它不仅决定原子核有无自旋角动量，而且还决定原子核的电荷分布，NMR特性以及原子核在外磁场中能级分裂的数目。mPz)(..........IPIPm1.1基本概念☆I的数值如下：1）当中子数、质子数均为偶数；如：12C、16O…,I=02）当中子数与质子数一为奇数，一为偶数,I=半整数如：I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P…I=3/2：23Na、35Cl、39K…I=5/2：17O、25Mg…3）当中子数与质子数均为奇数，如2H、14N…）,I=整数☆自旋为1/2的核，其电荷呈球形分布，它们都具有磁各向同性的性质.1.1基本概念mPPzzmm☆原子核可近似地看成表面分布有电荷的球体，当它绕轴自转时，便会产生一个循环电流。像线圈通电产生磁场一样，原子核的循环电流也产生一个磁场。☆原子核磁矩与自旋角动量之间存在如下关系：为磁旋比(magnetogyricratio)或旋磁比(gyromagneticratio)☆m也是量子化的，是磁核重要的物理量之一。mPz1.2核磁共振现象(1)在静电场中原子核的进动及能量在重力场中一个快速旋转的陀螺尽管旋转轴偏离铅直轴,但并不倒下,其旋转轴却绕铅直轴方铅方向以较低的角速度转动。同样,自旋的原子核放在静止的外磁场(H0)中,对核磁距有一个作用力,致使核磁距围绕外磁场(H0)有类似于陀螺一样的进动。(1)在静电场中原子核的进动及能量☆在磁场中,自旋核可能有(2I+1)取向,从-I到I(-I,-I+1,-I+2,…I)☆I为1/2的核，在磁场中应有两种状态,即a(m=-1/2)andb(m=+1/2)(1)在静电场中原子核的进动及能量设H0的方向与Z轴的方向重合,m与H0的夹角为,则与H的相互作用的能量为:00cosHHEzmmmPz0HmEmPzzm(1)在静电场中原子核的进动及能量由于m有(2I+1)个值,原子核在外磁场中应有(2I+1)个能级,即在静止磁场中原子核的能量是量子化的.若为I=1/2的核,当m=+1/2时,m(mz)与H0的取向相同,E值为负,原子核处于低能态(E1);当m=-1/2时,m(mz)与H0的取向相反,E值为正,原子核处于高能态(E2),原子核吸收或放出能量时,就在能级间发生跃迁,跃迁所遵守的选律为也就是说,原子核只在相邻的能级间发生跃迁,两能级间差为:0012HHmEEE1m(2)核磁共振条件在外磁场(H0)条件下,原子核的磁距(m)绕H0进动的频率(0)为:0=H0=20上式称为拉莫(Larmor)方程,0为拉莫频率☆对同一周期运动体系施加一周期变化的外力,若要使运动体系有效地从外界吸收能量,必须是运动体系的频率与外力的变化的频率相同,这就是所谓的”共振条件”。同理，对于核磁距而言，若用频率为的射频辐射去照射在H0中进动的磁核，只有等于磁核的Larmor频率(0)时，原子核才能有效地吸收射频辐射的能量，从低能态跃迁到高能态，实现核磁共振。0HE（3）原子核磁能级上的粒子分布☆把样品放入H0中，原子核的能级分裂为（2I+1）个，对于诸如Proton等自旋量子数为I=1/2的核，分裂成高低两个能级。由于H0与磁核的相互作用，核磁距（m）与H0的方向趋于平行，促使磁核优先分布在低能级上，但高低能级间差别很小，磁核在热运动影响下，仍有机会从低能态向高能态跃迁，整个体系处于高低能级间的动态平衡之中。在通常情况下，平衡状态个能级上的粒子数分布遵从波兹曼（Botzman)规律分布，即：（3）原子核磁能级上的粒子分布KTEeNN12N2:高能态的粒子数；N1:低能态的粒子数E:能量差，K：Botzman常数，T：绝对温度；由于E很小，E«KT,KTENN112（3）原子核磁能级上的粒子分布KTENN1120HEKTHNN0121KTHNNN0121（3）原子核磁能级上的粒子分布•对于Proton而言，T=300K,H0=1.47Tesla•差额很小:灵敏度低•意义重大,产生NMR法如果在垂直于H方向上加入一个射频场,当射频场的频率与原子核的拉莫尔频率相等时(=H)处于低能态的E1的核吸收射频能跃迁到高能态。这一现象称之为核磁共振现象。5101211NNN核磁共振定义☆假定射频的频率为，那么其能量为☆发生共振时，射频场的能量正好等于上下能级的能量差：=H量子力学观点。所谓“核磁共振”：处于静电场的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相等时,所发生的吸收电磁波的想象hvEHEENMR谱仪谱仪500数据储存;数据处理;总体控制.C5H10N43.623.43第二节化学位移简介B0yxz化学位移的差别是很小的，就质子而言，约在10X10-6的范围内：60MHz600Hz500MHz5000HZ意义重大，构成了NMR在化学中的应用基础。1H13CCH3C=CH-HCC=CCH3第二节化学位移简介由于化学位移的差别范围很小（10X10-6），所以要精确测定其绝对值。比较困难，现均以相对的数值表示：以某一标准物质的共振蜂为原点，测出各蜂与原点的距离。标准物质可与样品同时放在溶剂中，成为内标准若标准物质放在另一容器中，成为外标准化学位移是与化学环境有关的化学环境主要指氢核的核外电子、相邻的其它原子核的核外电子运动情况。2.1化学位移的表示这些电子在外磁场作用下，产生感应磁场，对外加磁场起了的一个屏蔽（Shielding)作用,于是产生了化学位移。核外电子的感应磁场与外加磁场成正比，因此，由感应磁场的屏蔽作用所引起的化学位移的大小亦与外加磁场成正比。由于我们所用的仪器有不同的兆赫数，于是用磁场强度或频率表示化学位移，则不同兆赫数的仪器测出的数值是不一样的----化学位移的绝对值不一样。为使应用不同兆赫数频率仪器的工作者具有对照谱线的共同标准，通常用无因次的参数表示共振谱线的位置化学位移的表示ChemicalShift666610101010标准标准样品标准标准样品标准标准HHHHH化学位移的表示106—人为PartPermillionppm标准样品一般为（CH3)4SiTMS:规定为0。（DSS-水中)：左为正，右为负（1970，IUPAC建议统一）一:样品a:纯b:溶解---溶液二:溶剂:连续波(60,90MHz)的仪器溶剂本身不含H就行超导仪器:溶剂必须氘代—锁场需要三:标准:选择内标准的要求1:高度化学惰性,2:磁各向同性(接近磁各方向同性)3:吸收蜂易于识别(如简单,尖锐),4:易于混溶5:便于回收样品TMS:(CH3)4Si;DSS:(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na2.2化学位移的测量常用氘代溶剂的吸收峰位置•Compound•Choroform-d7.27•DeuteriumOxide4.70•Acetone-d62.05•Benzene-d67.15•Cyclohexane-d121.38•DMSD-d62.50•DMF-d78.012.912.74•Methylalcohol–d44.783.30•Pyridine-d58.717.557.19•Tetrahydrofuran-d83.581.77•Toluene-d87.097.00•6.982.09（s）•TrifluoroaceticAcid-d111.50化位移的测量(1)化学位移的根源前面已经谈到：化学位移不同化学环境不同化学环境指：氢原子核（1H）的核外电子以及与该氢原子核（1H）相近的其他原子核的核外电子的运动情况。核外电子在外磁场作用下，可以产生感应磁场，对外加磁场起到一个屏蔽作用，于是发生化学位移。先看孤立的氢原子核（1H）的核外电子的抗磁屏蔽（diamagneticshielding）情况。2.3化学位移的理论介绍当氢原子核处在外加磁场H0中时，它的一个核外电子将被诱导