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第一章绪论1．1钴及超细钴粉的应用1．1．1金属钴的性质地壳中的钴的含量为O．018％，己探明陆地钴储量约1000万t以上，但独立形成的钴矿床不多，它通常经伴生元素的形态存在于镍、铜、铁和银等有用矿物中，作为副产品回收。我国钻的地质储量，主要集中在甘肃、山西、新疆、青海、海南利四川六省、自治区的大型矿主地及削围的中小型号矿产地，共占储量的54．8％。钴是有金属光泽的银灰色金属，密度为8．90一39cm，熔点为1768K，沸点3143K。钻具有铁磁性和延展性，在硬度、抗拉强度和机械加工性能等方面比铁优良。从标准电极电势看，钴是个中等活泼的金属。化学性质与铁、镍相似，主要表现在：(1)co的主要氧化态是+2和+3。常温下钴不与水和空气作用，高温下发生氧化作用。极细的粉末状钴在空气中会自燃。(2)钴溶于稀酸，在发烟硝酸中由于生成一层氧化物薄膜而被钝化。钴会缓慢地被氢氟酸、氨水和氢氧化钠浸蚀。钴是两性金属。(3)加热时，钴与氧、硫、氯、溴等发生剧烈反应，生成相应化合物。(d)钴易生成配合物，钻在配合物中的配位数为6，钻配合物的数量在金属中仅次于铂【20]。1．1．2超细钴粉的用途超细钴粉表面能高，表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大，因此在熔化时所需的内能较小，这使其熔点急剧下降，一般为块状材料熔点的30％～50％，这种性质可使其烧结温度显著降低，又由于自身具有流动性大、渗透力强、烧结收缩性大等烧结特性，可以作为烧结过程的活化剂使用，以加快烧结过程、缩短烧结时间、降低烧结温度。超细钴粉大量应用于硬质合金口”、高温合金、金属陶瓷、金刚石工具制造等，也用于二次电池中作为添加剂以改善材料的性能。总之，其在许多领域都有广泛的应用。1．1．2．1超细钴粉在硬质合金行业的应用超细钴粉作为硬质合金的主要原料之一，目前在国内的用量约为750吨左右。随着硬质合金工业的发展，硬质合金中的钴粉有三种发展趋势：超细钻粉、纳米wC．Co粉末、球形钴粉。这就对原料钴粉的质量要求越来越严格，不仅对钴粉的化学成分提出了更高的要求，而且对钴粉的物理性能如粒度、粒度分布、晶体形貌等也提出了要求，粒度要求越来越细(fSss粒度一般小于1．5微米)，形貌为球形或类球形，粒度分布为正态分布。硬质合金对钴粉的纯度要求也很高。这是因为一方面在所有金属中，纯钴对碳化钨能够完全浸润，对碳化钨的把持力很高，从而降低硬质合金的强度。另一方面，当钴粉中存在其他杂质时，例如：铅、硅、钙、硫等杂质元素，在合金烧结过程中就残留在合金中，而钙和硅则有部分挥发出去。钙和硫会结合成cas，残留在合金中，铝以氧化锚和硅以硅酸盐的形式残留在合金中，因而它们影响了硬质合金的显微结构和性能。为了尽可能减少杂质对合金性能的影响，因此对钻粉的纯度的要求越来越高“⋯。一般认一1一趁塑鱼鳖曲型鱼三堇量垂直堕壁丝垄些塑为钴粉纯度不小于99．5％，含镍量小于O．6％时，对合金的强度性能无害。在硬质合金方面使用的超细钻粉，由于合金的横向断裂强度、硬度和密度都得到了提高，使其具有更高的耐磨性与抗裂性““。使用超细钴粉的硬质合金不仅降低了孔隙度，避免钴池的出现，而且由于wc外表粘附“一‘层钴，有利于隔开wc晶粒，使硬质合金的综合性能得到提高。另外细钻粉比粗钴粉具有较高的耐磨性与抗裂性，在镍氢电池中用化学共晶zn(OH)2和Ni(0H)2制作并物理掺杂超细钴粉的泡沫镍电极表现出较高的放电比容量和大电流充放电循环稳定性“”。硬质合金用钴粉的生产工艺通常有四种：第一种是原始工艺，指高纯氧化钻或草酸钴用氢气还原制得钻粉的工艺。采用氢还原法制取的钴粉的纯度为99．5％，粒度(平均)为2～4¨m，形态呈树枝状且分布不均匀。[15】第二种是氧化金属还原法，这种工艺适合于高韧性的金属。这种工艺得到的金属粉末平均粒径2．5um，工艺虽较简单，但最后又走上氢气还原的老路。第三种是热离解法口”，这种方法在获得高纯草酸钴方面与原始工艺一样，即采用高纯的电解钻片或钻粒用纯盐酸溶解成Cocl2溶液，再用草酸或草酸铵沉淀析出草酸钴，接着将沉淀的草酸钴充分洗涤，除去水可溶性杂质。最后获得含两个结晶水的草酸钴(coc204·2H20)。值得注意的是，在草酸钴热离解之前，要进行干燥。干燥应相当谨慎，否则草酸钴便会在料层表面部分氧化变为氧化钴，而无法进行下面的热离解。钴粉形状随前驱物形状改变而改变“⋯。第四种是多元醇还原法[Il，这种工艺的特点在于生产工艺简单易行，生产原料多种多样，产品粒度可以调节控制。因此若在多元醇的属性、钴的化合物属性、反应温度、增长调节剂的使用等方面加以研究，将对今后改进工艺、简化生产钴粉系统创造条件。目前的硬质合金用超细钴粉的生产工艺都比较复杂，而且所获得的产品粒度粗，杂质多，不能满足硬质合金生产中的要求。1．1．2．2超细钴粉在陶瓷领域的应用超细钴粉可以显著改善陶瓷材料的显微组织，优化其性能。通常的陶瓷是借助于高温高压使各种颗粒融合在一起制成的。而将超细钴粉压成块材后，由于颗粒之间界面的高能量，在较低温度下烧结就能达到致密化的目的，且性能优异，因此特别适用于电子陶瓷的制备，所制备的陶瓷具有塑性强、硬度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨等性能，而且还具有高磁化率、高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗以及光吸收效应“。⋯。超细钴粉在建筑卫生陶瓷领域也有广阔的应用前景，除己被用做超细浆料、超细原料和超细色料提高产品质量外，还可为传统的卫生陶瓷工业带来如下的变化：①节约能源。陶瓷原料经过超细粉碎后，颗粒的表面能增加，活性增大，增加烧结驱动力，降低烧成温度，从而达到降低能耗的目的。②提高原料资源的利用率。降低原料的细度有可能通过增加遮盖力，使低质原料达到优质原料一样的白度，从而也能生产出质量较好的卫生陶瓷产品。③提高产品的质量和档次。陶瓷材料的超细化可以使制品的烧结温度降低，致密度提高，使制品的性能得到改善和提高，从而改善制品的外观质感和内在质量，使其质量和档次得到提升。④开发高档次新产品。改变传统的陶瓷粉体的加工工艺，开发高档次、具有高附加值的新产品，是超细钻粉技术在建筑卫生陶瓷工业中应用的新热点【6J。1．1．2．3超细钴粉在电子器件行业的应用超细粉体具有高比表面积、高活性、特殊物理性质，致使它对外界环境(如温度、光、湿气等)。卜分敏感，外界环境的改变会迅速引起其表而或表面离子价态和电予运输的变化，即引起其电阻的显著变化，超细粉体的这种特有性能使之成为在传感器方面最有应用|i{f途的材料，可研制出响应速度快、灵敏度高、选择性好的各种不同用途的传感器。仅需微量的超细颗粒就可以发挥很大的作用。利用超细钴粉制备高密度磁带，记录密度可达107～108位／in(1in_25．4)，降低噪声，提高噪比。其还可做防紫外线、防雷达的隐身材料，电磁波、光波吸收材料等”⋯。1．1．2．4超细钴粉在特种工具上的应用超细钴粉可制成特种功能材料，例如，将它广泛用于特种模具行业及轴瓦和耐磨件的内衬。装甲材料通常是采用各种合金来提高其抗冲击性能和韧性，以防御炮弹的攻击，将超细钻粉采用新工艺烧结后，可制成新型高强度超硬材料，用于装甲防护，还可以制成耐高温、散热、导电、防腐涂层可广泛用于宇航飞行器、机场、军用码头、军用油库、弹药库、舰船等特种场合的防护““。1．1．2．5超细钴粉在电池行业的应用由于具有特殊的光学性质和光电化学性质及磁性，在日常生活和高科技领域也有广泛的应用前景⋯1。已有的研究表明，利用超细钻粉可以制备出光电转化效率更高的，即使在阴雨天也能iF常工作的新型太阳能电池，这种新型的太阳能电池工作时没有净变化，只是将太阳能转化位电能，有利于提高太阳能的效率，具有十分喜人的应用价值，己引起了许多科技工作者进行理论探索和开发应用研究。此外，它还可以用于制造热交换器的新材料、电池电极新材料、滤波器新材料、新型胶黏剂等H“。1．2超细粉体的特性1．2．1超细粉体的微观特性纳米材料的特性：纳米微粒之所以表现出不同于粗晶材料的许多特性，主要是由以下几方面性质决定的。1．2．1．1超细粉体的界面与表面效应随着粒子尺寸的减小，界面原子数增多，因而无序度增加，同时晶体的对称性变差，其部分能带被破坏，因而出现了界面效应。纳米微粒由于尺寸，表面积大(当平均粒径小于6m时，比表面积达500m2／cm3)，导致表面原子占有相当大的比例(当颗粒粒径小于10nm时，表面原子占据20％；4m时，占40％；2m时，占80％：1nm时，占有100％)，由于表面原子的化学环境与体相完全不同，存在大量悬空键，具有很多高MiIler指数晶面、晶格缺陷、台阶扭折等，因而表现出高化学活性，如原子一遇到其他原子很快结合，使其稳定化，这种表面的活；趁塑鱼鳖笪剑圣三茎鱼耋画墼壁基垄堡壅性就是表面效应。界面与表面效应的产生都与纳米晶体的晶界结构有关，对纳米晶粒的理论解释主要存在三种学说：①Gleiter的完全无序说，认为晶界具有较为开放的结构，原子排列具有随机性，原子间距大、密度低，既无长程有序，亦无短程有序；②seagel的有序说，认为晶粒间界处含有短程有序的结构单元，原子保持一定的有序度，通过阶梯式移动，实现局部能量最低状态；③叶恒强等的有序无序说，认为晶界结构受晶粒取向和外场作用等因素的限制，在有序利无序之问变化[2”。超细粉体颗粒尺寸小，表面积大，位于表面的原子占有相当大的比例。高的比表面积，使处于表面的原子数大大增加，增强了粉体的表面活性，其原因是它缺少临近配位的表面原子，极不稳定，很容易与其他原子结合。表面效应，一方面增加了超细粉体与应用体系的结合力，大大增强了超细粉体的使用效果：另一方面使超细粉体之间的团聚作用大大增强，使分散问题成为超细粉体制备和应用过程中的一大难题。1．2．1．2超细粉体的尺寸效应当超细粉体的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态超细微粒的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现新的变化，呈现新的效应，即称为超细粉体的尺寸效应。具体表现为：光吸收显著增强并产生吸收峰；离子共振频移；磁有序态向磁无序态转变，超导相向正常相转变，声子谱发生改变等。对小尺寸效应的理论研究，近年来LEBms的研究具有代表性，他通过解薛定谔方程建立了最低激发电子态与尺寸之间、过剩电子还原势能与晶界尺jt之间的依赖关系。但有关粒子尺度对纳米物质的性质影响研究只是初步的，目前，具有规律性的结论尚有限，且看法也不一致。1．2．1．3超细粉体的量子尺寸效应当颗粒的尺寸小到某一值时，金属费米能级阳近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。当颗粒的体积越小，电子能级间隔越大，量子效应越明显。RK0bu在20世纪60年代提出了重要公式6=4Ff／3N(6为能级间距，Ff为费米能级，N为总电子数)。对宏面的大块金属而言，由于N巨大，所以非6常小，Ff附近的电子能级表面为准连续的能带。对纳米微粒而言，当粒子尺寸下降到最低尺寸时，N较少，6变大，Ff附近的准连续能带变为离散的分立能级，从而产生量子尺寸效应。当分立能级量间距大于热能、磁能、静电能及电子能量时，将发生磁、光、声、热、电的宏观特性的显著变化，如从导体变为绝缘、吸收光谱的边界蓝移、相变温度下降、德拜温度降低、比较变大、电子平均自由程度改变、超导温度上升等”1。作为微观粒子具有贯穿势垒的能力——隧道效应。近年来人们发现一些宏观量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量亦具有隧道效应，人们称之为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应和宏观隧道效应是未来微电子、光电子器件、量子功能器件的基础，同时也确定了微电子器件的细微化极限，如半导体集成电路的尺寸接近波长时，电子就会因隧道效应而溢出，使器件无法正常工作。当然我们也可反过来有效地利用隧道效应，例如往某一量子点注入电子，由于隧道效应的存在，电子可以在各量子之间穿越，形成逻辑电路，预计可以制成10G量级的存储器”。3。1．