水盐体系相图及其应用4

第四章四元水盐体系相图第一节图形表示法第二节相图的绘制和认识第三节过程向量法及其应用第四节等温蒸发过程分析及含水量界限点的确定第五节系统平衡状态的确定第六节交互四元体系相图第一节图形表示法一、分类1.简单四元体系：由具有一种共同离子的三种盐和水组成，例如，Na+//Cl-、SO42-、HCO3-—H2O体系或KCl-NaCl-MgCl2-H2O体系。2.交互四元体系：由两种正离子和两种负离子加水组成、例如，K+、Na+//SO42-、Cl-—H2O体系。由于离子之间发生复分解反应，所以又称为四元相互体系。第一节图形表示法二、相律特征由于组分数为4，故四元水盐体系相律公式为F=4-P+1=5-P等温相律公式为：F=C-P=4-P相数恒压下自由度恒温、恒压下自由度14323232141050体系的最大相数为5，即四个固相一个液相。自由度数最大为4（相数最小为1）。即使在等温时，自由度数最大也为3，即四元等温图是立体图。第一节图形表示法三、组分间的关系1.简单四元体系中包含了三个二元水盐体系：A-W、B-W、C-W；三个盐盐体系：C-B、A-B、A-C。包含了四个三元体系，其中三个水盐体系：A-B-W、A-C-W、B-C-W；一个盐盐三元体系A-B-C。WABC第一节图形表示法三、组分间的关系2.交互四元体系中包含了八个二元体系，其中四个水盐体系：AX-W、BY-W、AY-W、BX-W；四个盐盐体系：AX-BX、AX-AY、BX-BY、AY-BY。包含五个三元体系，其中四个水盐体系：AX-BX-W、AX-AY-W、BX-BY-W、AY-BY-W，一个盐盐体系：AX-BY或BX-AY。AXBXAYBYW第一节图形表示法三、组分间的关系交互四元体系中的两种盐之间会发生交互反应：交互反应有两个特点：(1)四个盐中只有三个是独立的；(2)复分解反应是按等摩尔原则进行的。BXAYBYAX第一节图形表示法四、干基三角形和干基正方形1．干基三角形（简单四元体系）由于简单四元体系干盐间彼此独立，三种盐各成为一个组分，因此可采取三角形来表达，将舍去水后的三个盐A、B、C置于三角形的三个顶点上，这个三角形叫做干基三角形，它是以三个干盐之和为100作基准的，常用的是100克干盐，用g/100gS表示，第一节图形表示法四、干基三角形和干基正方形1．干基三角形水合物及复盐如何在三角形中表示？要根据其化学式来求g/100gS值。例如：MgCl2·12H2O中，含MgCl2100，含水为227.1；光卤石KCl·MgCl2·6H2O中，含KCl43.92，MgCl256.08，H2O63.67。人造光卤石标在干基三角形图上，为M点。成分KClMgCl2NaClH2O总干盐计算结果g/100gS36.550.213.365.0100第一节图形表示法四、干基三角形和干基正方形2．干基正方形（交互四元体系）(1)各盐分子式必须按等摩尔的反应式书写。(2)反应式同一边的两种盐必须放在正方形的对角线上。对角线上的两个盐称为盐对。从离子角度看干基正方形，可发现正方形的四条边实质上代表了交互四元体系中正负离子的含量多少，可分别用横坐标、纵坐标表示。干基正方形是用来标绘交互四元体系的，系统点的标绘必须采用耶涅克指数。C2040608020406080DABAY(Na2SO4)BY(MgSO4)AX(Na2Cl2)BX(MgCl2)[A-]Na22+[Y-]SO42-[B+]Mg2+[X+]Cl22-MG4-2干基正方形第一节图形表示法四、干基三角形和干基正方形3．耶涅克指数干基正方形是以100mol总干盐为基准。反映相对于100mol总干盐或总正（负）离子各为100mol的各种盐或离子的摩尔百分数，也称为耶涅克（Jänecker）指数。用符号J表示。J值可按其定义计算，步骤如下：①例出一定量的系统（如100g或1L溶液）中各组分的质量；②查出各组分的分子量，其中的单价盐要加倍，指分子式和分子量；③算出各组分的摩尔数；④求出除水之外的各盐的总摩尔数，并以100mol总干盐为基准，求出各盐及水的摩尔百分数即为J值；⑤按各盐的J值标于干基正方形上，水的J值标于水图上。第一节图形表示法四、干基三角形和干基正方形3．耶涅克指数（1）复盐、水合盐的J值求取[例4-1]求白钠镁矾Na2SO4·MgSO4·4H2O的J值，并标于干基正方形上。解：可用复盐中各物质的摩尔数（n）之比来求，即其中总干盐为1＋1＝2mol，故组成白钠镁矾各盐及水的J值显然为Na2SO450，MgSO450，H2O200标于图4-2中的G点。4:1:1::SONa2442OHnMgSOnnC2040608020406080DABAY(Na2SO4)BY(MgSO4)AX(Na2Cl2)BX(MgCl2)[A-]Na22+[Y-]SO42-[B+]Mg2+[X+]Cl22-MG4-2干基正方形第一节图形表示法四、干基三角形和干基正方形3．耶涅克指数（2）某一组成点的J值求取[例4-2]求含Na2Cl249.34，MgSO430.58，MgCl25.09，H2O14.99（皆为质量百分数）的混合物的各盐及水的J值。解：将有关计算列出如下：组分Na2Cl2MgSO4MgCl2H2O总干盐100g总物质的克数49.3430.585.0914.99组分的分子量116.9120.495.2118.02100g系统中的摩尔数0.4220.2540.0530.8320.729J值57.8934.847.27114.1第一节图形表示法四、干基三角形和干基正方形3．耶涅克指数（3）离子的J值求取（离子浓度）如将上述体系组成用离子组成表示，则为0.422为0.254+0.053=0.307为0.422+0.053=0.475为0.254总正离子量＝总负离子量＝0.422＋0.307＝0.475＋0.254＝0.729则各离子的耶涅克指数为，，，。为图4－2中的M点。22Na2Mg22Cl24SO9.5722NaJ1.4222MgJ2.6522ClJ8.3424SOJ第一节图形表示法四、干基三角形和干基正方形3．耶涅克指数（4）MC值的求取MC主要用于计算固相的质量。某固相的克数=该固相的MC·该固相离子摩尔数MC值可以由该固相各组成部分的J值求出，它等于组成该固相各组成部分的分子量乘以各自的J值后求和再除以100而得。[例4-3]求复盐K2SO4·MgSO4·6H2O的换算系数MC值。解：4.20110030002.18504.120503.17410022444242OHOHMgSOMgSOSOKSOKCJMJMJMM第一节图形表示法五、等温立体坐标图(C)H2O图简单四元相互系统的图形表示法（a）正四面体表示法；（b）正四面无底锥体表示法；（c）三棱柱体表示法(a)H2OACBH2OABC(b)BAC第一节图形表示法五、等温立体坐标图(a)AXBXAYBYH2O(b)AXAYBYH2O(C)AYAXBXBYH2O图交互四元相互系统的图形表示法（a）正四面锥体表示法；（b）正四面无底锥体表示法；（c）四棱柱体表示法第一节图形表示法五、等温立体坐标图1．棱锥形——正四面体（1）组分与几何关系正四面体WABC可以用来表示简单四元体系（见图4-3），W表示水，A、B、C表示三种盐，六条棱表示简单四元体系包含的六个二元体系，其中三个水盐的，三个盐盐的，正四面体的三个侧面表示三个水盐体系，底面三角形表示一个盐盐三元体系。第一节图形表示法五、等温立体坐标图1．棱锥形——正四面体（2）几何性质：正四面体下述的五个几何性质四面体内任一点向四面体的四个面分别引垂线hA、hB、hC、hW。即a%+b%+c%+w%=100%。四面体内任一点，分别作与四面体各面平行的截面，则四个截面在棱上截出的线段长lA、lB、lC、lW之和等于棱长L，即lA+lB+lC+lW=L。与四面体某一平面平行的截面上，含有与此面相对顶点组分的百分含量恒定。过两组分形成的棱所作的平面上，含另外二组分比例恒定。过四面体的任一顶点所引射线上的点，含另外三组分的比例恒定。如图中WD射线上的各点所含A、B、C三组分的比例不变。第一节图形表示法五、等温立体坐标图1．棱锥形——正四面体（3）点的确定确定系统点在坐标上的位置时，可根据正四面体性质（1）用等高法，或根据性质（2）用截面法。但最方便的是使用向量和法，如图4-4中的三个首尾相接的箭头所示。第一节图形表示法五、等温立体坐标图2．正四棱锥（1）组分与几何关系交互四元体系可用正八面体的一半表示。锥顶表示水，底面正方形底四个顶点为AX、BY、AY、BX四种盐。按干基正方形规定的位置摆放，四条棱线表示四个二元水盐体系，四条边线表示四个盐盐二元体系，四个正三角形表示四个三元水盐体系，底面正方形表示三元交互盐盐体系，正四棱锥内部的点才代表真正的四元水盐体系的点。第一节图形表示法五、等温立体坐标图2．正四棱锥（3）点的确定系统点的标绘也可以采用向量加合法。由于同一系统点可以用二组（每组三个盐）不同的独立盐及水表示，故同一系统可以处在正四棱锥分成的两组三棱锥中的一个三棱锥内，但在四棱锥内是同一个点，反之亦然，见图4-5。也可以采用截面法。第一节图形表示法五、等温立体坐标图3．棱柱形坐标正三棱柱表示简单四元体系，可用干基百分组成。正四棱柱表示交互四元体系，组成必须用J值表示。第一节图形表示法六、等温立体图的解剖1．简单四元体系立体图的解剖图1）空间曲面——单固相饱和溶液面空间曲面都表示一个盐的饱和溶液面，称为该盐的溶解度曲面。一般都是凸面。A＇E1EE3——表示A盐的溶解度曲面；B＇E1EE2——表示B盐的溶解度曲面；C＇E2EE3——表示C盐的溶解度曲面。F=C-P=4-2=2B＇E2ABCC＇A＇E3E1EW第一节图形表示法六、等温立体图的解剖1．简单四元体系立体图的解剖图2）空间曲线——双固相共饱溶液两个空间曲面相交曲线，表示对两个固相共饱的溶液，简单四元体系中有三条。E1E——表示A、B盐的两盐共饱曲线；E2E——表示B、C盐的两盐共饱曲线；E3E——表示A、C盐的两盐共饱曲线；F=C-P=4-3=1B＇E2ABCC＇A＇E3E1EWB＇E2ABCC＇A＇E3E1EW第一节图形表示法六、等温立体图的解剖1．简单四元体系立体图的解剖图3）空间点——三固相共饱溶液由三条空间曲线交汇而得的空间点，表示对三个固相共饱的溶液，简单四元体系中有一个。E点——表示A、B、C盐的三盐共饱点。F=C-P=4-4=0第一节图形表示法六、等温立体图的解剖1．简单四元体系立体图的解剖图4）空间体：（1）饱和溶液面上方空间——未饱和溶液这个区正处在含水多、含盐少的区域，包括W点在内，此空间区表示不饱和溶液。WA＇E1B＇E2C＇E3E——表示不饱和溶液。F=C-P=4-1=3B＇E2ABCC＇A＇E3E1EWWC＇A＇E3E2E1B＇EB＇E2ABCC＇A＇E3E1E第一节图形表示法六、等温立体图的解剖1．简单四元体系立体图的解剖图4）空间体：（2）多角锥体——一固一液平衡区AA‘E1EE3A——表示A盐及其饱和溶液的两相区，A盐的结晶区；BB‘E1EE2B——表示B盐及其饱和溶液的两相区，B盐的结晶区；CC‘E3EE2C——表示C盐及其饱和溶液的两相区，C盐的结晶区。F=C-P=4-2=2A＇E1E3AEC＇E2E3CEE1E2BEB＇B＇E2ABCA＇E3E1EC＇第一节图形表示法六、等温立体图的解剖1．简单四元体系立体图的解剖图4）空间体：（3）四面体——两固一液共存区E1EAB——表示A、B两盐及其共饱液的三相区，A、B两盐的结晶区；E2ECB——表示C、B两盐及其共饱液的三相区，C、B两盐的结晶区；E3EAC——表示A、C两盐及其共饱液的三相区，A、C两盐的结晶区。F=C-P=4-3=1ABEE1CBEE2ACEE3E2ABCE3E1EAECB第一节图形表示法六、等温立