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©TianjinUniversity9/26/2020工业结晶技术张敏华教授2009年3月20日天津石油化工技术开发中心成立于1984年,由中国石油化工集团公司与天津大学联合创办，2019年与天津大学化工学院共同组建教育部绿色合成与转化重点实验室，是国内集研究生培养、基础研究、中间放大试验、工程化及产业化为一体的科研创新平台，现任中心主任为张敏华教授。著名化工专家陈洪钫教授、谈遒教授曾任中心主任。中心简介中心建有9600平方米的科研大楼，拥有多台（套）当代的实验研究设备、多功能组合式全流程模拟试验装置、先进的分析及测试仪器、流体力学计算软件、分子模拟软件、化工过程模拟软件及配套的大型物性数据库；研究方向涉及化学反应工程、分离工程、传递过程、计算流体力学、分子模拟、应用催化、超临界流体技术、高分子材料、精细化工及基因工程等领域。中心简介中心倡导理论与实践的有机结合，重视解决实际工程问题，鼓励创新并致力于科研成果向实际生产力的转化，先后成功开发并工程化了具有国际先进水平及自主知识产权的万吨级聚碳级双酚A生产成套技术、年产50万吨高纯食用酒精及燃料乙醇联合生产技术等重大项目，与国内众多石油化工企业有紧密的合作。已累计完成科研开发及工程化项目200余项，其中成套技术28项，通过国家暨省部级鉴定项目20余项，获国家暨省部级科技进步奖9项，获国内外授权专利80余项。中心简介中心简介一九九三年,江泽民总书记曾亲临中心视察，给予全体科技人员极大的鼓励。组织结构中国石化集团天津大学主要学科领域集中在化学工程与技术、石油与天然气工程等一级学科，同时涉及生物工程、机械工程、控制科学与工程、环境科学与工程等学科。研究开发工作集中于以下领域：化学工程石油化工生物质转化精细化工高分子材料超临界流体技术研究领域晶体固体产品可分为晶体和无定型两类。晶体:即原子、离子或分子按一定的空间次序排列而形成的固体。也叫结晶体。无定型:粒子的无规则排列-沉淀。晶体结构与特性晶格：构成晶体的微观质点在晶体所占有的空间中按三维空间点阵规律排列，各质点间在力的作用下，得以维持在固定的平衡位置，彼此之间保持一定距离的结构。晶体按其晶格结构可分为七种晶系晶体结构与特性晶体的自范性：晶体具有自发地生长为多面体结构的可能性。即晶体常以平面作为与周围介质的分界面。这种性质称为晶体的自范性。晶体的均匀性：晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成都相同(因内部晶格相同)。正因为有了晶体的均匀性这一性质，才保证了工业生产的晶体产品具有高的纯度。各向异性：晶体的几何特性及物理效应常随方向的不同而表现出数量上的差异的性质。晶体结构与特性晶形(晶习)：晶体的宏观外部形状。它受结晶条件或所处的物理环境的影响比较大，对于同一种物质，即使基本晶系不变，晶形也可能不同，如六方晶体，它可以是短粗形、细长形或带有六角的薄片状，甚至旱多棱针状。如果生长环境好，则可形成有规则的多面体外形多面体。结晶多面体的面称为晶面，棱边称晶棱。结晶过程结晶过程：结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有关。因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。是一种涉及热传递、质传递及表面反应过程的单元操作结晶过程有四类：溶液结晶、熔融结晶、沉淀结晶和升华结晶。结晶过程_特点高排它性：“格格不入”----只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程具有良好的选择性。易分离性：在结晶过程中，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便。结晶过程原理_液固平衡液固平衡：任何固体物质与其溶液相接触时，当溶液尚未饱和，则固体溶解；当溶液恰好达到饱和，则固体溶解与析出的量相等，此时固体与其溶液已达到相平衡。溶解度：固液相平衡时，单位质量的溶剂所能溶解的固体的质量。溶解度的影响因素：溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）、溶质及溶剂的性质、温度及压强有关。结晶过程原理_液固平衡溶解度曲线:溶解度对温度之间的关系曲线。正溶解度特性：溶解度随温度的升高而增加，在溶解过程中需要吸收热量的特性。L一维生素C、L一精氨酸逆溶解度特性：物质的溶解度随温度升高反而下降，在溶解过程中放出热量的特性。Na2SO4同离子效应：增加溶液中电解质的正离子（或负离子）浓度，会导致电解质溶解度的下降的现象有一些形成水合物的物质，在其溶解度曲线上有折点，对应存在不同水分子数的水合物之间的变态点。如L一精氨酸、柠檬酸等。饱和溶液：溶液恰好饱和，溶质既无溶解也无结晶，即溶质与溶液处于平衡状态，此溶液称为饱和溶液。未饱和溶液：若添加固体则固体溶解。过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液。过饱和度：同一温度下，过饱和溶液与饱和溶液的浓度差。溶液的过饱和度是结晶过程的推动力。结晶过程原理_过饱和溶液*ccS饱和曲线：溶解度曲线。饱和曲线是固定的。不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、晶种大小和多少、冷却速度的快慢等因素的影响稳定区：溶液尚未饱和，没有结晶的可能。介稳区：也不会自发产生晶核，但如已有晶核，则晶核长大而吸收溶质直至浓度回落到饱和线上。不稳区：能自发产生晶核。结晶过程原理_介稳区结晶过程原理_成核从不饱和溶液里析出晶体，一般要经过下列步骤：不饱和溶液→饱和溶液→过饱和溶液→晶核的产生→晶体生长等过程。结晶过程原理_成核晶核的产生晶核:过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子，是晶体生长过程的核心。晶核的大小粗估为数十纳米至几微米。成核速率：单位时间内在单位体积溶液中生成新核的数目。是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素；晶胚:在晶核形成之初，快速运动的溶质质点相互碰撞结合成的线体单元，线体单元增大到一定限度后粒子。晶胚极不稳定。晶胚生长到足够大，能与溶液建立热力学平衡时称之为晶核。临界粒径：只有大于临界粒径的晶核才能生存并继续生长，小于此值的粒子则会溶解消失。初级成核：在没有晶体存在的条件下自发产生晶核的过程。初级成核分为均相和非均相初级成核。均相初级成核：洁净的过饱和溶液进入介稳区时，还不能自发地产生晶核，只有进入不稳区后，溶液才能自发地产生晶核。在均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程。非均相初级成核：在工业结晶器中发生均相初级成核的机会比较少，实际上溶液中有外来固体物质颗粒，如大气中的灰尘或其他人为引入的固体粒子，这些外来杂质粒子对初级成核过程有诱导作用。在非均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程。非均相成核可在比均相成核更低的过饱和度下发生。结晶原理_初级成核成核方式可分为初级成核和二次成核两类均相初级成核速率：])(ln316exp[23323STkVANmPA:指前因子；Vm:摩尔体积；k:Boltzmann常数;T:绝对温度；σ:表面张力。**CCCS比饱和度结晶原理_初级成核初级成核速率与过饱和度的经验关联式：apPcKNKp:速率常数；△c:过饱和度；a:成核指数。一般a2。初级成核速率较大，对过饱和度变化非常敏感，很难将其控制在一定的水平。除制造超细粒子外，结晶过程都要尽量避免初级成核的发生。二次成核：在已有晶体的条件下产生晶核的过程。二次成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核。剪应力成核：当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长中的晶体表面时，在流体边界层存在的剪应力能将一些附着于晶体之上的粒子扫落，而成为新的晶核。接触成核：当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体表面的碎粒。在过饱和溶液中，晶体只要与固体物进行能量很低的接触，就会产生大量的微粒。在工业结晶器中，晶体与搅拌桨、器壁间的碰撞，以及晶体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。接触成核的几率往大于剪应力成核。结晶原理_二次成核描述二次成核速率经验表达式：ijhbGMNKN00h≤4、0.5I≤3、0.4j≤2N:搅拌强度，如转速或搅拌桨叶端线速；M:悬浮液密度；G:晶体的生长速率。结晶原理_二次成核二次成核速率的影响因素：温度、过饱和度、碰撞能量的影响、搅拌桨的影响、晶体的粒度与硬度、搅拌桨的材质等。结晶生长晶体生长机理:在过饱和溶液中已有晶体形成（加入晶种）后，以过饱和度为推动力，溶质质点会继续一层层地在晶体表面有序排列，晶体将长大的过程。结晶原理_结晶生长结晶生长速率大多数溶液结晶时,晶体生长过程为溶质扩散控制，晶体的生长速率G为：Kg:生长速率常数ckGg对溶质扩散与表面反应共同控制的结晶生长过程，其生长速率常用经验公式估算。ggcKGKg:晶体总生长速率常数Kg与物系的性质、温度、搅拌等因素有关。g:生长指数结晶原理_结晶生长△L定律:大多数物系，悬浮于过饱和溶液中的几何相似的同种晶体都以相同的速率生长，即晶体的生长速率与原晶粒的初始粒度无关。结晶生长分散现象:在同一过饱和度下，相同粒度的同种晶体却以不同的速率生长的现象。晶核的生长常常呈现这种行为，因此在超微粒子的生产中要注意它的影响。但某些物系，晶体生长速率不服从△L定律，而是与粒度的大小相关,如钾矾水溶液。结晶原理_结晶生长晶面生长速率的影响因素有两类内部因素：晶体内部单元对晶面的各种应力。它是由晶体内部结构决定的，一般不易改变。外部因素：通过改变溶液的结构或平衡饱和浓度，改变晶体与溶液之间的界面上液层的特性，影响溶质长入晶面。杂质本身在晶面上吸附，产生阻挡作用(如带菌发酵液直接结晶时，菌体钻附在晶体表面)。如晶格有相似之处，杂质有可能长入晶体内。晶体生长过快产生晶体缺陷和位错时，晶格不同也可能产生吸藏现象，杂质质点陷入产品晶体中。杂质对结晶操作尤其是对晶习的影响，有重要意义。结晶原理_结晶生长结晶过程应尽量控制在介稳区内进行，以得到平均粒度较大的结晶产品，避免产生过多晶核而影响最终产品的粒度。结晶过程原理_结晶生长工业结晶过程_方法与设备溶液结晶与熔融结晶溶液结晶过程：从固体物质的不饱和溶液里析出晶体。一般要经过下列步骤：不饱和溶液→饱和溶液→过饱和溶液→晶核的发生→晶体生长等过程。溶液结晶类型:冷却结晶法、蒸发结晶法、真空冷却结晶法、盐析(溶析)结晶法、反应结晶法。变异系数(coefficientofvariation，cv)：为一统计量，与Gaussian分布的标准偏差相关。rm%为筛下累积质量分数为m％的筛孔尺寸%50%16%842)(100rrrCV中间粒度(mediumsize，MS)：筛下累计质量分数为50％时对应的筛孔尺寸值。晶浆：在结晶器中结晶出来的晶体和剩余的溶液(或熔液)所构成的混悬物。母液：去除悬浮液中的晶体后剩下的溶液(或熔液)。工业结晶过程_方法与设备晶体粒度分布：不同粒度的晶体质量(或粒子数目)与粒度的分布关系，它是晶体产品的一个重要质量指标。可用筛分法(或粒度仪)进行测定，筛分结果标绘为筛下累积质量分数与筛孔尺寸的关系曲线，并可换算为累积粒子数及粒数密度与粒度的关系曲线，简便的方法是以中间粒度和变异系数来描述粒度分布。粒度分布10010003000粒度(μm)05101520数量(%)平均结果,2009年3月9日15:17:56工业结晶过程_方法与设备冷却结晶：若溶剂的量保持不变，使溶液的温度降低，假如P点所表示的不饱和溶液的温度由t1℃降低到t2℃时，则原P点所表示的溶液变成了用S曲线上的B点所表示的饱和溶液。在此时，如果停止降温，则B点的溶液处于溶解平衡状态，溶质不会由溶液里析出。若使继续降温，由t2℃降到了t3℃时，则原来用B点表示的溶液必需改用B′点表示，这时的溶液是过饱和溶液，溶质可自然地由溶液里析出晶体。工业结晶过程_方法与设备蒸发结晶：恒温蒸发，使溶剂的量减少，P点所表示的溶液变为饱和溶液，即变成S曲线上的A点所表示的溶液。在此时，如果停止蒸发，温度也不变，则A点的溶液处于溶解平衡状态，溶质不会由溶液里析出。若继续蒸发，则随着溶剂量的继续减少，原来用A点表示的