铅酸蓄电池资料

铅酸蓄电池LeadAcidBattery主要内容：1铅酸电池概述2工作原理3二氧化铅正极4铅负极5铅酸电池的电性能6铅酸电池制作工艺重点内容：蓄电池：工作原理正极：板栅的腐蚀和变形负极：钝化；负极添加剂；负极极板的不可逆硫酸化制造工艺：与原电池相比蓄电池制造工艺的复杂性，活性物质的制备、极板的化成。1.1发展历史1859年，Plante发明了铅酸电池Plante（普朗特）：法国物理学家最重要的成就是发明了铅酸蓄电池。1概述普朗特电池Plantebattery两片薄铅皮卷式电极，中间用亚麻布隔开，在硫酸溶液中反复充放电，使得铅皮表面腐蚀得到活性物质，电池能够放出较大电流。——第一种得到商业应用的可充电池。1870年，发电机出现，充电方便重大改进：涂膏式极板1881年，Faure专利：铅氧化物、硫酸溶液和膏，涂在铅片上，大大缩短化成时间，电极利用率和电池放电容量也大为提高。优点：制造容易，容量提高缺点：活性物质脱落板栅与Pb-Sb合金板栅1881年，Volckmar：板栅1881年，Sellon：Pb-Sb合金1882年，Brush：机械涂板——现代铅酸电池涂膏式极板重大改进：1920年负极膨胀剂：使用木制隔板，电池性能较好——木质素，腐殖酸等合成材料用于电池槽、盖、隔板等1890-1900木制隔板1914-1920橡胶隔板1927-1937微孔橡胶隔板1948-1950人造纤维粘结隔板重大改进：阀控密封铅酸蓄电池Valveregulatedleadacidbattery（VRLA）20世纪70年代开始开发，80年代商品化，仍在发展中重大改进：111859年法国Plante发明铅酸蓄电池AGM隔离板美国Gate公司1971年PSOC技术NorthStar2001年卢森堡第一座铅蓄厂Trible双极硫酸盐化理论1882年1957年德国阳光公司胶体技术1890年Phillipart管式极板铅钙合金Haring1935年铅酸蓄电池的历史1.2铅酸蓄电池组成与结构电池组成(-)Pb/H2SO4/PbO2(+)单体电池电压：2.0V循环寿命＞300次通常为几个单体电池串联使用电池结构1.3铅酸蓄电池的特点优点：高倍率放电性能好：潜艇水下全速推进1h工作温度宽：-40~+60oC电动势较高：2V无记忆效应：适合浮充使用，备用电源使用寿命长：5年可任意尺寸容量，价格低廉，容易回收缺点：比能量低；污染1.4铅酸蓄电池的分类(1)按电极结构与活性物质填充方式形成式管状式涂膏式：铸造板栅、铅布板栅、扩展式板栅等铅酸蓄电池的分类(2)按电解液分类富液铅酸蓄电池胶态电解液铅酸蓄电池阀控密封铅酸蓄电池铅酸蓄电池的分类（3）按电解液含量和充电维护情况干放电蓄电池：无电解液干荷电蓄电池：无电解液，极板荷电，灌入电解液即可使用湿荷电蓄电池：只有部分电解液，用时灌足带液荷电蓄电池免维护少维护蓄电池(4)按用途分类启动用铅酸蓄电池：固定型铅酸蓄电池：UPS电源电动汽车、电动自行车用动力铅酸蓄电池新能源储能用军用便携式设备用铅酸蓄电池铅酸蓄电池的分类1.5铅酸蓄电池型号铅酸蓄电池产品汉语拼音字母的意义汉语拼音字母表示电池类型表示电池特征QGDNTMUHKWFMGTAHBJF含义起动固定蓄电池车内燃机车铁路客车摩托车用储能型航空免维护阀控密封管式涂膏干荷电化成式半化成式胶体电解液防酸防爆串联单体数电池类型和特征额定容量2铅酸蓄电池的工作原理二次电池的条件：1.电极反应可逆，是一个可逆的电池体系。2.只采用一种电解质溶液，避免因采用不同的电解质而造成电解质之间的不可逆扩散。3.放电生成难溶于电解液的固体产物。可避免充电时过早生成枝晶和两极产物的相互转移。2.1电池反应和电动势1882年，Glandstone和Tribe提出“双极硫酸盐化”(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)实验依据：(1)放电，H2SO4含量减小，充电，H2SO4含量增加。并且充、放电量还与电解液H2SO4含量成正比。(2)对放电前后活性物质进行分析。具体的反应:H2SO4，在电解液中的存在形式：H+？H2SO4？SO42-？HSO4-？H2SO4二元酸，二级电离1224430244122442SO2HSO244HSOHHSO,1025CHSOHSO,1.210HSOlg1.92pHHSOKKKKaKa,两边取对数,当pH=1.92时[SO42-]=[HSO4-]当pH1.92时[SO42-][HSO4-]H2SO4电解液强酸性，pH1.92，[SO42-][HSO4-]，离子大部分是H+和HSO4-。（-）Pb+HSO4--2e-PbSO4+H+（+）PbO2+3H++HSO4-+2e-PbSO4+2H2OPb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O244SOlg1.92pHHSO放电充电放电充电放电充电电极电势？4H()HSOln2oaRTFa423HHSO()2HOln2oaaRTFa负极：正极：240PbO/PbSO1.655V40PbSO/Pb0.3V影响电池电动势E的因素：（1）电极材料本性有关：α-PbO2、β-PbO2（2）硫酸与水的活度242HSOHO1.955lnaRTEFa（3）温度：电动势的温度系数()PET铅酸蓄电池的热力学数据(实验测定值)3PbO2正极PbO2+3H++HSO4-+2e-→PbSO4+H2O溶解—沉淀机理固相反应机理3.1PbO2正极的反应机理溶解—沉淀机理：放电时：PbO2被还原，产生Pb2+进入溶液，当与HSO4-的浓度乘积大于PbSO4的溶度积时，就沉淀出PbSO4，附着在电极上•观点1：PbO2首先溶解为Pb4+离子，接着Pb4+离子在PbO2晶格表面被还原为Pb2+，Pb2+与HSO4－反应形成PbSO4。(溶解步骤)(电子转移步骤)(沉积步骤)422PbO4HPb2HO42Pb2Pbe244PbHSOPbSOH观点3：还原过程中离子转入溶液(质子吸附)(第一个电子转换——控制步骤)(第二个电子转换——快步骤)(溶解步骤)(沉积步骤)观点2：还原过程中离子转入溶液(得电子溶解步骤)(中间产物转移)(沉积步骤)222PbO2PbOe2222PbO4HPb2HO244PbHSOPbSOH+222PbO2HPbO(H)+222PbO(H)Pb(OH)e22Pb(OH)Pb(OH)e222Pb(OH)2HPb2HO244PbHSOPbSOH充电时：溶液中的Pb2+被氧化为Pb4+，将电子传给外电路，同时溶液中的H2O将电子留在溶液中，O2-和Pb4+进入PbO2晶格。由于溶液中Pb2+被消耗，于是PbSO4不断溶解，PbSO4连续不断地被氧化为PbO2固相反应机理放电时：固态机理认为PbO2首先通过固相过程还原为PbOx（1.3x1.6），然后，这一中间化合物与H2SO4反应生成PbSO4此时的电极电位取决于PbO2与PbOx的摩数之比充电时：固态机理认为正极活性物质放电结束后会残存部分PbO2，这些PbO2被PbSO4包裹，与极板绝缘。在充电时，残存的PbO2有可能成为PbO2的生长中心，当然也可能有新的PbO2生长中心形成。充电过程初期主要形成具有电化学活性的PbO2表面，以后的充放电过程则局限于靠近PbSO4晶体表面区域。整个充电过程离子性铅并不离开电极，是一个固态反应过程。实际放电过程放电时，PbO2溶解并生成PbSO4。PbSO4首先在PbO2晶面的某些位置(如缺陷、棱角等)形成晶核，并生长成比较大的PbSO4结晶。由于PbSO4的密度小于PbO2的密度，PbSO4逐渐覆盖PbO2的表面，电极孔率逐渐降低，剩余部分PbO2不能参与放电，形成覆盖着PbSO4晶粒的PbO2网络。（通常PbO2的利用率在50%左右）实际充电过程充电时，剩余PbO2起到晶核的作用。生成的PbO2首先在剩余的PbO2上生长随着充电的进行。PbSO4不断减少，而PbO2不断增多，电极孔隙率在变大继续充电，PbSO4消失，在PbO2粒子周围形成微孔。这些PbO2粒子不是孤立的而是互相联系成网络，微孔也互相连通。充电时PbSO4氧化形成PbO2。PbSO4量越少，电极电势就越正，当电极电势正移到一定值时O2开始析出。随后的充电过程是PbSO4氧化与O2的析出同时进行，直至PbSO4完全转化为PbO2。电流不能达到100％地被利用，一般充电电量为放电电量的120％～140％。3.2PbO2的晶型及其性质结构形成条件电化学活性α-PbO2正交晶系弱酸性及碱性溶液中，pH大约2～3以上尺寸较大、颗粒较硬，在正极活性物质中可以形成网络或骨骼，使电极具有较长的寿命;但容量较低，同时易向β-PbO2转化β-PbO2立方晶系强酸性溶液中，pH在2～3以下更稳定些；容量更高β-PbO2＞α-PbO2α-PbO2和β-PbO2的性能比较(1)β-PbO2的容量超过α-PbO2，约超出1.5～3倍(2)晶型：α-PbO2和PbSO4为正交晶系，放电时,α-PbO2可以做为PbSO4的晶核，PbSO4以层状生长，把α-PbO2表面遮盖，H2SO4扩散到活性物质深处困难，电化学反应仅在有限深度中发生，所以α-PbO2利用率低。β-PbO2属立方晶系，放电时，PbSO4晶核形成比较困难，在β-PbO2表面的PbSO4层不连续，晶粒之间有缝隙，允许H2SO4通过，β-PbO2可以继续反应，利用率高。β-PbO2真实表面积大，极化小，利用充分。电阻率：α-PbO2约10-3Ω·cm，β-PbO2约10-4Ω·cm循环进行过程中，部分α-PbO2会转变成β-PbO2放电时，α-PbO2会转变成PbSO4，在充电时PbSO4转变成β-PbO2，而不是又恢复成α-PbO2（由于电解液酸性较强）。(3)α-PbO2制作的电极机械强度比β-PbO2要高•α-PbO2尺寸较大，颗粒较硬，可以形成网络或骨骼，使活性物质结构比较完整，电极具有较长的寿命，而β-PbO2比较细小，松软，颗粒之间的结合较差，易于脱落。合理调整电极制备工艺在一定的范围之内是可以改变PbO2的活性及正极的循环寿命的。3.3正极活性物质(PAM)在电池循环中性能变化2、PAM与板栅之间结合力降低铅膏经过填涂、滚压、固化、化成后，牢固地固定在板栅小格子中，PAM之间以及PAM与Grid之间都有良好的接触和结合力。充放电过程中PAM的体积发生变化，如果容纳PAM的栅格体积不变，只能导致极板的孔率变化。但是，随着充放电的进行，板栅也出现变形长大，使PAM颗粒之间及其与板栅间的结合力降低，极板强度降低，严重时造成活性物质脱落。1、晶型变化：α→β3、活性物质网络结构瓦解在充放电过程中，PbO2和PbSO4的相互转变并不彻底。放电时，PbO2被还原成PbSO4，随着PbSO4晶粒的长大，它会包围没有参加反应的PbO2，这部分称为失去活性的PbO2，在电池使用的中后期，失去活性的PbO2数量逐渐增多，空穴也逐渐被堵塞，使PbO2网络结构中的粒子相互联结能力减弱，使网络结构逐渐瓦解，有些PbO2粒子会自动从极板上脱落下来，过充电或大电流充电时，产生大量氧气，会加速网络结构的破坏，使正极活性物质脱落。3.4二氧化铅颗粒的凝胶-晶体理论20世纪90年代Pavlov（巴甫洛夫）等人提出PAM的最小单元为PbO2颗粒，这种PbO2颗粒由α-PbO2、β-PbO2和周围的水化带组成。水化带：是由PbO(OH)2构成的，具有链状结构，是一种质子和电子导电的胶体结构。许多颗粒互相接触构成具有微孔结构的聚集体和具有大孔结构的聚集体骨骼