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第三节某些无机化合物的红外吸收基团谱带CO32-HCO3-ClO4-NO2-NO3-NH4+PO43-1450~1410(vs),880~860(w)2600~2410(w),1000(m)1100~1025(s),650~600(s)1380~1325(w),1250~1230(vs),840~800(w)1400~1350(vs),840~815(m)3300~3030(vs),1430~1390(s)1100~980(vs)SO42-1150~1050(s),650~575(s)阴离子配位后不仅强度有所下降，而且反对称伸缩振动吸收峰明显向低数方向位移，例如，配合物中未配位的硝酸根产生的吸收是1383（vs），而配位的硝酸根则是1310（s）阴离在形成配位键时，配位方式不同，伸缩振动的吸收峰位置也不同，例如，氯化硝基•五氨合钴[Co(NH3)5(NO2)]Cl2[Co(NH3)5(ONO)]Cl2配位方式：Co—Nvas（NO2）1430vs（NO2）1315且在600有摇摆振动吸收配位方式：Co—ON=Ovas（ONO）1460vs（ONO）1065且无60016201460ONO1430NO21322NO21065ONO860600一、IR光谱中的八个重要区段1、O—H和N—H伸缩振动区:3750~3000cm-1基团类型波数/cm-1峰的强度νO-H游离的νO-H二分子缔合多分子缔合羧基νO-H分子内氢键形成螯合物νN-H游离缔合酰胺3700~32003700~35003550~34503400~32003500~25003570~34503200~25003500~33003500~31003500~3300VS(verystrength)VS，尖锐吸收带VS，尖锐吸收带S，宽（width）VS，宽吸收带VS，尖锐吸收带W(weak)宽吸收带W，尖锐吸收带W，尖锐吸收带可变第四节红外吸收光谱解析OOHH35723633OOHHOHOH350035723633363335723633357235001，2-顺环戊二醇在CCl4(5mol/m3)溶液中的IR光谱1，2-顺环戊二醇在CCl4(40mol/m3)溶液中的IR光谱例1醇例2异丙胺29001600（-NH2的剪式振动）例3丙酰胺320029001680（C=O的伸缩振动）在酰胺中由于形成了分子内氢键，导致νN-H向低波数方向位移。氨基形成的氢键不如羟基形成的氢键强，所以位移一般不超过100cm-1。问题：伯胺和伯酰胺的νN-H是双峰，仲胺和仲酰胺是单峰，而叔胺则无特征吸收，那么对于叔胺如何根据IR光谱鉴定呢？伯胺盐：3000~2500(VS)；仲胺盐：2700~2500(VS)；叔胺盐：2700~2500(VS)再根据1600~1500区的N-H弯曲振动可区分仲胺和叔胺盐（叔胺盐无此吸收）羧酸的O-H伸缩振动参见习题7138002、C—H伸缩振动区3300~2700C—H键的类型波数/cm-1峰的强度—CC—H—C=C—Ar—H—CH3—CH2—O=C—H~33003100~30003050~30102960和28702930和28502720VSMMVSVSW甲基和亚甲基均有不对称和对称伸缩振动，所以呈现双峰，其中νasC-HνsC-H由上表可见，3000是区分饱和烃和不饱和烃的分界限，但也不例外，三元环的-CH2-基的不对称νasC-H出现在3050处，这是由于环张力较大的缘故。醛基上的C-H吸收在2820和2720处有两个吸收峰，它是C-H弯曲振动的倍频与C-H伸缩振动之间相互作用的结果（费米振动），其中2720吸收峰很尖锐，低于其他的νC-H吸收，易于识别，是醛基的特征吸收峰，可作为分子中存在醛基的一个依据。3、叁键和累积双键区2400~2100cm-1叁键或累积双键的类型波数/cm-1峰的强度R—C三C—HR—C三C—R’R—C三C—RR—C三NR—N=N=NC=C=CC=C=OC=C=NO=C=OR—N=C=O2140~21002260~2190无吸收2260~22402160~2120~1950~2150~2000~23492275~2250m可变SSSSC三C键与C=C键共轭，可使νC三C向低波数稍稍位移，并使强度增加；如果与羰基共轭，对峰位影响不大，但强度要增加。饱和脂肪腈在2260~2240，有一中强峰，当α位碳原子上有吸电子基时（O、Cl等），峰变弱。如果C三N基与不饱和键共轭时，该峰位于2240~2220。CO2对谱图有干扰，所以有时能看到2349附近有不同强度的吸收峰。4、羰基的伸缩振动区1900~1650cm-1羰基类型波数/cm-1峰的强度饱和脂肪醛α，β-不饱和脂醛芳香醛饱和脂酮α，β-不饱和脂酮α-卤代酮芳香酮脂环酮（四元环）（五元环）（六元环）酯（非环状）（环状）酰卤酸酐酰胺1740~17201705~16801715~16901725~17051685~16651745~17251700~16801800~17501780~17001760~16801740~17101780~17301815~17201850~1800，1780~17401700~1680（游离）1660~1640（缔合）VSVSVSVSVSVSVSVSVSVSVSVSVSVS羰基C=O的吸收最常出现的区域为1755~1670。由于C=O的偶极矩较大，一般吸收都很强烈，常成为IR中的第一强峰，非常特征。X—C—YOX—C—YO-AB如果X、Y有助于稳定A结构，则C=O键的双键性增强，羰基吸收峰将向高波数位移；若X、Y有助于稳定B结构，则单键性增强，吸收向低波数方向位移。即：吸电子的诱导效应使νC=O的吸收峰向高波数移动；而共轭效应使吸收向低波数一端移动。例如：R—CH=CH—C—RO1685~1665R—CH—CH—ROCl1745~1725取代的芳香酮类化合物，如果取代基为斥电子性时，νC=O的吸收峰向低波数移动；如果取代基为吸电子性时，νC=O的吸收峰向高波数移动。C—CH3O1691H2NC—CH3O1677C—CH3OO2N—1770R—CR—COOO不对称偶合振动1820R—CR—COOO对称偶合振动1750CH3—CCH3—COOOCH2—CCH2—COOOCCOOO18221757187117931854177960非环状、环状、共轭酸酐νC=O的区分苯甲酸160014001200100080025003000υC=O1700~1680υO-H(缔合)160014001200100080025003000苯甲酸钠OCOOCOυasCOO–1610~1550υsCOO–1400酰胺中的C=O由于P—π共轭作用大于N原子的诱导作用，所以C=O伸缩振动位于1680附近，若是缔合状态，波数还要低。5、双键伸缩振动区（1690~1500cm-1)双键类型波数/cm-1峰强度C=C苯环C=NN=N1680~16201620~14501690~16401630~15751615~15101390~1320不定不定不定SS—NOO11121336002800200018001600140012001000800υC=C2，3-二甲基丁二烯-[1，3]IR光谱υC=C随着烯烃对称性增加，强度减小。共轭作用使其强度增加，且向低波数方向位移。一般共轭双烯有两个峰1600和1650。前者是鉴定共轭双烯的特征峰。若分子对称性强，则只在1600处出现一个峰。例如：2，3-二甲基丁二烯—C=C—YY是Cl,Br,I时，υC=C波数减小Y是F时，υC=C波数增加。CH2=CF21730烯醚、烯醇、烯酯的υC=C也升高。10单核苯环的υC=C吸收主要有四个，1600，1580，1500和（1450）其中1600和1500吸收峰相对强度较大，是有无芳环的重要标志。不对称的三取代和对位二取代将使它们向高波数位移，而连三取代（1，2，3-取代）则使它们向低波数位移。芳环与不饱和基或具有孤对电子的基团（C=C、C=O、OH、NH2）共轭时往往使1580处的吸收加强。36002800200018001600140012001000800苯乙烯的IR光谱10ONO不对称伸缩振动1655~1510ONO对称伸缩振动1380~1255脂族硝基化合物：~1560和~1350。前者比后者强O—CH=C—NO—CH—C=NOO⊕θ芳族硝基化合物：1550~1510和1365~1335。后者比前者强，并且吸收峰位置受苯环上的取代基影响很大。在该区域中除了各种类型的双键伸缩振动外，还有胺的N—H的弯曲振动δN—H，伯胺的NH2剪式振动位于1650~1580（中强峰），它的扭曲振动在900~650区有一个宽吸收峰。3仲胺的γN-H吸收较强，位于750~700，可以此峰鉴别仲胺。6、X—H面内弯曲振动及X—Y伸缩振动区（1475~1000cm-1)键的振动类型波数/cm-1峰的强度烷基δasδs：—CH3C(CH3)2—C(CH3)3υC-O：伯醇仲醇叔醇酚脂肪醚芳香醚乙烯醚酯胺υC-N146013801385及1375双峰1395及1365双峰1065~10151100~10101150~11001300~1200~11301150~10601275~12101225~12001300~10501360~1020双峰约相等双峰强度比1：2SSSSSSSSS7、C—H面外弯曲γC—H振动区（1000~650cm-1)烯烃类型波数/cm-1峰的强度RHC=CH2R1R2C=CH2R1HC=CHR2顺式反式R1R2C=CHR3995~985915~905895~885~690980~960840~790SSSSmRHC=CH2类型的化合物，一般在995和910处出现两个强峰，其中，995是由CH的γC-H引起的，而910是由CH2的γC-H引起的。R1R2C=CH2类型若R都是烷基，CH2的γC-H引起的吸收则在890处。取代基对它影响较小。利用IR光谱可以识别出芳香族化合物，并且能够判别苯环的取代类型。判别苯环的取代类型主要看两部分：900~650的强峰和2000~1660的弱峰。后者C—H面外和C=C面内弯曲振动的倍频或组频吸收，显然强度很弱，但是它们的吸收面貌在表征苯环取代类型上都很有用。取代苯在900~650范围出现的是γC-H吸收峰，该峰的强度很大，而且对于苯环上的取代类型特别特征，因此利用这些峰来检测苯的衍生物最为方便，甚至可以利用这些峰来完成取代异构体的混合物的定量分析。吸收位置见下表。表各种取代苯γC—H振动吸收位置取代类型波数/cm-1峰强度苯单取代二取代：1，2-1，3-1，4-三取代：1，2，3-1，2，4-1，3，5-四取代：1，2，3，4-1，2，3，5-1，2，4，5-五取代670770~735和710~690770~735810~750和725~680900~860（一个H）860~800780~760和745~705885~879（一个H）825~805（二个H）860~810（一个H）730~675810~800（二个相邻H）850~840（一个H）870~855（一个H）900~860（一个H）SVS和SVSVS和S或mVSVSmSSSS应该指出，极性取代基往往改变表列数据，例如苯环上出现硝基将使吸收向高波数方向移动30cm-1。190018001700800700600190018001700800700600在1000~650区域中，还有CH2的面外摇摆振动（γC—H），它产生一个弱吸收峰，这个峰在结构分析中也具有重要的地位。CH2面外摇摆振动频率因相邻的CH2数目n不同而变化，当n≧4时，波数稳定在722处，随着相连的CH2个数的减少，其吸收位置有规律地向高波数方向移动，如n=3，γC—H=740，n=2，γC—H=754，n=1，γC—H=810。固态烃CH2的面外摇摆振动γC—H还会分裂成双峰732和722，相当于两种晶型：正交和立方，强度