物理化学总结

第二章热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。二、基本定律热力学第一定律：ΔU=Q+W。焦耳实验：ΔU=f(T);ΔH=f(T)三、基本关系式1、体积功的计算δW=－pedV恒外压过程：W=－peΔV可逆过程：1221lnlnppnRTVVnRTW2、热效应、焓等容热：QV=ΔU（封闭系统不作其他功）等压热：Qp=ΔH（封闭系统不作其他功）焓的定义：H=U+pV;dH=dU+d(pV)焓与温度的关系：ΔH=21dpTTTC3、等压热容与等容热容热容定义：VV)(TUC；pp)(THC定压热容与定容热容的关系：nRCCVp热容与温度的关系：Cp=a+bT+c’T2四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：ΔU=0;ΔH=0;W=－Q=pedV等容过程：W=0;Q=ΔU=TCdV;ΔH=TCdp等压过程：W=－peΔV;Q=ΔH=TCdp;ΔU=TCdV可逆绝热过程：Q=0;利用p1V1γ=p2V2γ求出T2,W=ΔU=TCdV;ΔH=TCdp不可逆绝热过程：Q=0;利用CV(T2-T1)=－pe(V2-V1)求出T2,W=ΔU=TCdV;ΔH=TCdp2、相变化可逆相变化：ΔH=Q=nΔ＿H；Ｗ＝－p(V2-V1)=－pVg=－nRT;ΔU=Q+W3、热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。摩尔反应热的求算：)298,()298(BHHmfBmr反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：)(])([,pBCTHmpBBmr。关于节流膨胀：恒焓过程JTHTpμJ-T称为焦耳—汤姆逊系数第三章热力学第二定律一、基本概念自发过程与非自发过程二、热力学第二定律1、热力学第二定律的经典表述克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。实质：热功转换的不可逆性。2、热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）TQdS“=”可逆；“＞”不可逆三、熵1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理1WQh-=121TTT-=2、熵的定义：TQdSr3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。4、绝对熵：热力学第三定律5、熵变的计算（1）理想气体等温过程：2112lnlnppnRVVnRTQSr（2）理想气体等压过程：12,lnTTnCSmp（3）理想气体等容过程：12,lnTTnCSmV（4）理想气体pTV都改变的过程：2112,lnlnppnRTTnCSmp（5）可逆相变化过程：THnS_（6）化学反应过程：)298,()298(BSSmBmr四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数1、定义：A=U-TS；G=H-TS等温变化：ΔA=ΔU-TΔS；ΔG=ΔH-TΔS2、应用：不做其他功时，ΔAT,V≤0；自发、平衡ΔGT,P≤0；自发、平衡3、热力学基本关系式dA=-SdT-PdV；dG=-SdT+VdP4、ΔA和ΔG的求算五、1、克拉配龙方程克-克方程)11(ln2112TTRHppmvap由基本式：()GHTSpVT变化：2211()GHTSTS恒T：GHTS理想气体21lnpGnRTp相变：0G设计过程：pVT变化+平衡相变(1)由H,SG；(2)由各步的GiG平衡相变非平衡相变化学反应：由其它反应求由求：fmGD$由求rmrm,HSDDrmrmrm$$$GHTSD=D-DrmBfm,B$$GGnD=DåβαβαmmddHpTTVD=D第四章多组分系统热力学一、化学势的概念1、化学式的定义和物理意义)(,,)(BccnpTBBnG；在T、p及其他物质的量保持不变的情况下，增加1molB物质引起系统吉布斯函数的增量。2、化学势的应用在等温等压不作其他功时，BB＜0自发；＝0平衡；＞逆向自发3、化学时表示式理想气体：)/ln(ppRT纯固体和纯液体：二、拉乌尔定律和亨利定律1、拉乌尔定律pA=p*xA；pA=p*ax,A适用于液态混合物和溶液中的溶剂。2、亨利定律pB=kx,BxB=kb,BbB=k%,B[%B]；pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B适用于溶液中的溶质。二、液态混合物和溶液中各组分的化学势1、理想液态混合物xRTTmixpTxln)(),,(标准态为：同温下的液态纯物质。理想液态混合物的混合性质都为02、真实液态混合物mixBBBlnGRTnxD=ålnmixmixBBBpGSRnxT骣禗琪D=-=-琪桫¶åmixVDmixHDmixUDxxaRTTmixpTln)(),,(标准态为：同温下的液态纯溶剂。3、理想稀溶液溶剂：AAxAxRTTslnpTln)(),,(标准态为：同温下的液态纯溶剂。溶质：BBxBxRTTslnpTln)(),,(标准态为：同温下xB=1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。4、真实溶液溶剂：AxAxAaRTTslnpT,,ln)(),,(；ax,A=fx,Ax;标准态为：同温下的液态纯溶剂。溶质：BxBxBaRTTslnpT,ln)(),,(;ax,B=γx,BxB;标准态为：同温下xB=1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。BbBbBaRTTslnpT,,ln)(),,(;ab,B=γb,BbB;标准态为：同温下bB=1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。BBBaRTTslnpT%,%,ln)(),,(;a%,B=γ%,B[%B];标准态为：同温下[B%]=1且符合亨利定律的溶质（一般为假想状态）。三、各种平衡规律1、液态混合物的气液平衡pA=p*Aax,A;pB=p*Aax,B;p=pA+pB2、溶液的气液平衡pA=p*Aax,A；pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B；p=pA+pB3、理想稀溶液的凝固点降低，BAmfusfffxHTRTT,*4、沸点升高()*2bAbBvapm,ARTMTbHD=D$5、范特霍夫渗透压公式第五章化学平衡一、化学平衡的条件二、化学平衡常数与平衡常数表达式如：Zn+2HCl(aq)=H2+ZnCl2（aq）)HCl()]ZnCl(][/)H([222ccppKBBBBBBB(/)()(/)(/){/()}pcynKppKpKcRTpKppKppn$$$$$$$$BB,VnRTcRTPP==或三、标准平衡常数的求算KRTTGmrln)(四、范特荷夫等温方程KJRTJRTTGTGmrmr/lnln)()(五、平衡常数与温度的关系范特荷夫等压方程mrmrmrSTHTG)(；KRTTGmrln)(五、各种因素对平衡的影响分压、总压、惰性气体、温度。第六章相平衡一、相律1、物种数、独立组分数、相数、自由度数2、相律公式f=C-φ+2二、单组分系统1、克-克方程)11(ln2112TTRHppmvap2、水的相图三面、三线、一点。三、双组分系统1、相律分析根据f=C-φ+1（一般固定压力），φ=2,f=1；φ=3,f=02、杠杆规则3、步冷曲线四、典型相图1、理想液态混合物甲苯-苯相图2、部分互溶系统水-正丁醇相图3、生成稳定化合物苯酚-苯胺相图第七章电化学电解质溶液一、电解质溶液的电导1、电导G=1/R;单位：S(西门子)2、电导率G=κA/l或κ=Gl/A;单位：S/m3、摩尔电导率Λm=κ/c4、无限稀释摩尔电导率ΛΛΛm5、离子的电迁移lEU；UUUIIQQt；1tt二、电解质溶液的活度1、电解质的化学势（电解质溶液的浓度用mB或bB表示）BBBaRTln;)(;)(;/)(;/1/1/1mmmmmaaaaaB2、离子强度221BBzmI3、德拜—休克尔极限公式可逆电池热力学一、可逆电池的构成电池反应互为逆反应；充放电时电流无穷小。二、可逆电池热力学1、;zFEGmrC/mol96500;FzFEGmr2、pmrTEzFS)(3、mrmrmrSTGH4、mrrSTQ；电池反应做了其他功。三、能斯特方程1、电池反应的能斯特方程JzEElg0592.0；常用2、电极反应的能斯特方程)H()O(lg0592.0aazEE；不常用四、可逆电极的种类1、第一类电极金属电极；气体电极2、第二类电极难溶盐电极；难溶氧化物电极3、氧化还原电极五、电极电势的应用1、测定电池反应的热力学函数2、测定电解质的3、测定溶液的pH值六、极化现象和超电势1、浓差极化电极反应速度比离子迁移速度快造成的。2、电化学极化电极反应速度比电子移动速度慢造成的。3、极化结果eiEE；对阳极η总为正；对阴极η总为负。第十章界面现象一、表面吉布斯函数1、产生表面分子与内部分子的差别。2、定义及单位BnpTAG,,)(；J/m2或N/m；因此又称表面张力。3、影响因素物质本性、温度、相邻相、溶质的种类。4、表面热力学在温度、压力、组成不变的情况下，AddAdG缩小表面积和降低表面张力为自发方向。二、弯曲液面的表面现象1、附加压力rp/22、饱和蒸气压rKppr/)ln(03、毛细管现象gRhcos2三、新相生成与介安状态1、过饱和蒸汽与人工降雨2、过冷现象与晶种3、过饱和溶液与种盐4、过热现象与沸石四、固体表面的吸附作用1、物理吸附与化学吸附范德华力与化学键力；又无选择性；单分子层与多分子层。2、吸附曲线等温线（判断单多层）；等压线（判断吸附类型）、等量线（求吸附热）3、吸附等温式弗伦德里希：nkpmVa朗格谬尔：bpbpVV1五、溶液表面的吸附1、溶液的表面张力各类溶质对表面张力的影响。2、吉布斯吸附公式TcRTc)(六、润湿现象1、接触角θθ=0°，完全润湿；θ＜90°，润湿；θ＞90°，不润湿；θ=180°，完全不润湿。2、杨氏方程cosgllsgs七、表面活性剂1、定义溶于水后能显著降低水的表面张力的物质。2、分类离子型、非离子型。3、结构特点一端亲水基一端亲油基。4、应用乳化、去污（增溶）、浮选、改变润湿角。第十一章化学动力学基础一、关于反应速率的基本概念1、反应速率的表示dtdcBB12、反应速率的测定测定不同时刻的浓度（化学法、物理法），作c~t曲线，t时刻切线的斜率即为t时的反应速率。3、基元反应和非基元反应一步完成的反应为基元反应，基元反应遵守质量作用定律。是否基元反应只能通过实验确定。4、速率方程与速率常数质量作用定律是速率方程的特殊形式，对于非基元反应也有类似的式子。速率常数仅与温度和催化剂有关，而与浓度无关。5、反应级数速率方程中浓度幂之和称之。基元反应一定为正整数，非基元反应可为0或小数。二、浓度对反应速率的影响1、一级反应微分式：AAkcdtdc——与浓度的一次方成正比；k的单位为时间-1；积分式：ktcc0ln——以lnc~t作图得一直线；半衰期：kt2ln2/1——与起始浓度无关。2、二级反应与准一级反应微分式：2kcdtdc——与浓度的二次方成正比；k的单位为浓度-1时间-1；积分式：ktcc011——以1/c~t作图得一直线；半衰期：02/11kct——与起始浓度的一次方成反比。准一级反应：对于A+B==Y+Z，当A大大过量或B大大过量时，可按一级反应处理。3、反应级数的测定尝试法：将一组c~t数据代入不同积分公式求k，若k为常数则所代公式正确；作图法：将一组c~t数据按lnc~t、1/c~t等作图，若得直线可判定反应级数；半衰期法：根据nKct12/1得Kc