材科单组元相图及纯晶体的凝固

燃料电池研究开发中心第六章单组元相图及纯晶体的凝固燃料电池研究开发中心单组元晶体（纯晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。该体系称为单元系(Single-componentsystem)。从一种相到另一种相的转变称为相变组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物相（phase）：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分若转变前后均为固相，则成为固态相变(Solid-solidtransformation)，从液相转变为固相的过程称为凝固(Solidification)。若凝固后的产物为晶体称为结晶(Crystallization)。基本概念燃料电池研究开发中心单元系相图(Single-componentsystemphasediagram)：表示了在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系。相图(phasediagram)：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。凝固的意义：金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构（宏观状态、结晶状态、晶体结构缺陷）与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材料的性能。燃料电池研究开发中心6.1单元系相变热力学及相平衡6.1.1相平衡条件和相律处于平衡状态的多元系中可能存在的相数可用吉布斯相律表示之：2fCP式中，f为体系自由度数，C为体系组元数，P为相数，2表示温度和压力二个变量。在常压下：1fCP相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。燃料电池研究开发中心Gibbs相律的局限性1.只适用于热力学的平衡状态，包括热量平衡、压力平衡、化学平衡。2.相律只能表示体系中组元与相的数目，而不能指明组元与相的类型和含量。3.相律不能预告反应动力学，即反应速度。4.体系的自由度不能小于零。燃料电池研究开发中心6.1.2单元系相图单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。现以水为例说明单元系相固的表示和测定方法：H2O的相图(a)温度与压力都能变动(b)只有温度能变动燃料电池研究开发中心在单元系中．除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，如：(a)纯铁的相图(b)只有温度变动的情况燃料电池研究开发中心除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变，如：SiO2平衡相图燃料电池研究开发中心上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和压力的定量关系，可由克劳修斯(Clausius)-克拉珀龙(C1apeyron)方程决定，即mdPHdTTV式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。HmV当高温相转变为低温相时，，如果相变后体积收缩，即，则，相界线斜率为正；如果相变后体积膨胀，即，则，相界线斜率为负。0H0V0dPdT0V0dPdT同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。燃料电池研究开发中心有些物质在稳定相形成前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，这称为Ostwald阶段，即在冷却过程中相变顺序为高温相(unstable)亚稳相(metastable)稳定相(stable)有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相:包含在SiO2系统中出现亚稳相的相图燃料电池研究开发中心二氧化硅的多晶型转变燃料电池研究开发中心位移型相变（Displasivetransformation)重建型相变（Reconstructivetransformation)燃料电池研究开发中心6.2纯晶体的凝固6.2.1液态结构液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。由X射线衍射分析得到的液体和固体结构数据的比较燃料电池研究开发中心气体液体晶体（固体）长程有序短程有序、长程无序有序原子团长程无序气体、液体和晶体的分子（原子）排列特点燃料电池研究开发中心不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线气体熔体晶体玻璃强度Isinθλ燃料电池研究开发中心综上所述:液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。燃料电池研究开发中心6.2.2晶体凝固的热力学条件自由能GHTS在等压时，dp＝0，所以可推导得：dGSdT由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度而减小SdTVdpdGH是焓；T是热力学温度；S是熵自由能随温度变化示意图燃料电池研究开发中心在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为，则由于恒压下，式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值；为固体的熔化熵。STHGLSVGGG)()(LSLSVSSTHHGVGmSPLSmHHHLmmLSmLSSST（1）（2）（3）燃料电池研究开发中心将（2）（3）式代入（1），可得mVmLTGT式中，△T＝Tm-T，为过冷度，欲使△GV0，须△T0。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度（UndercoolingorSupercooling)。液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象称为过冷。燃料电池研究开发中心晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：1）均匀形核核(Homogeneousnucleation)2）非均匀形核(Heterogeneousnucleation)液体形核长大长大晶核晶核长大新的晶核液体消失，结晶完成晶体晶粒相互接触结晶的一般过程6.2.3形核燃料电池研究开发中心金属Ni的晶粒晶体晶粒度的评定燃料电池研究开发中心这时候存在两种情况：（1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小，其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为晶胚。（2）热起伏较大，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心1.均匀形核a.晶核形成时的能量变化和临界晶核假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚（Embryo)时，总的自由能变化△G应为32443VGrGr在一定温度下，△Gv和σ是确定值，所以△G是r的函数。△G随r的变化曲线示意图当晶胚的半径，晶胚消失；当晶胚的半径，晶胚长大为晶核(Nucleus)。rrrr燃料电池研究开发中心由可得晶核临界半径0dGdr由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。形核功为：**13GAA*为临界晶核表面积：液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。TLTrmm2*VGr2*23)(316*VGG223)(316*TLTGmm22216*)(4*VGrA燃料电池研究开发中心b.形核率形核率受两个因素的控制，即形核功因子（exp(-△G*/kT)）和原子扩散的几率因子（exp(-Q/kT)），因此形核率为形核率定义：单位时间单位体积内形成的核心数目。)exp()*exp(kTQkTGKN形核率与温度的关系燃料电池研究开发中心对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度，如图所示对于高粘滞性的液体，均匀形核速率很小，以致常常不存在有效形核温度结论：均匀形核的难度较大。形核率与过冷度的关系燃料电池研究开发中心2.非均匀形核由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀形核。非均匀形核示意图（α为晶核；L为液相）燃料电池研究开发中心若晶核形成时体系表面能的变化为，则在三相交叉点，表面张力应达到平衡：式中θ为晶核和型壁的接触角。由于LWLLWcos222sinrRAW)cos1(22rAL)cos(sinsin2222WLWLLSrrAGWLWLLrrrA222222sincossinsinLLLrAcossin22LLrA)cossin(22SG燃料电池研究开发中心球冠晶核的体积：)3(312hrhV3231hrh3322)cos1(31)cos1(rrr)]coscos3cos31(31coscos21[3223r)cos31cos32(33r)3coscos32(33rVVtGrGVG)3coscos32(33体积自由能变化燃料电池研究开发中心非均匀形核时的临界晶核半径：非均匀形核时的形核功：)()434(23frGrLVVLGr2*)4coscos32(**3homGGhet)(*homfGStGGG总的自由能变化332423coscos(4)()34VLrGr燃料电池研究开发中心通常情况下，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。由于0≤f(θ)≤1，所以**homGGhet当，完全润湿；外延生长；当，完全不润湿；均匀形核；当，部分润湿。000180000180燃料电池研究开发中心影响非均匀形核的因素1.过冷度：（N-△T曲线有一下降过程）。2.外来物质表面结构：θ越小越有利。点阵匹配原理,结构相似，点阵常数相近。3.外来物质表面形貌：表面下凹有利。4.晶核往往在模壁底裂缝或小孔处先出现。燃料电池研究开发中心右图示意地表明非均匀形核与均匀形核之间的差异。非均匀形核形核可在较小的过冷度下进行。均匀形核率与非均匀形核率随过冷度变化的对比燃料电池研究开发中心为什么非均匀形核比均匀形核更容易？1、从过冷的角度看：在相同的△GV和σ条件下，非均匀临界形核功小于均匀临界形核功，在较小的过冷度下可获得较高形核率。2、从能量起伏的角度看：非均匀形核需要较小的能量起伏。3、从结构起伏角度看：非均匀形核时具有较小的临界晶核体积，因此需要较小体积内的结构起伏。燃料电池研究开发中心晶体长大的速率晶体的长大方式晶体的长大包括原子通过界面吸附和向晶体表面台阶的扩散两步组成。6.2.4晶体长大晶体长大的形态晶体的性质晶体长大的形态与液/固两相的界面结构有关。燃料电池研究开发中心1.液-固界面的构造晶体凝固后呈现不同的形状，可分为小平面形状和粗糙形状两种：透明水样苯酯晶体的小面形态×60透明环己烷凝固成树枝形晶体×60燃料电池研究开发中心按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两种光滑界面粗糙界面光滑界面（小平面界面）：液、固两相截然分开，微观上看是光滑的，宏观上是锯齿状粗糙界面：液、固两相原子排列混乱，微观上看界面高低不平，宏观上看界面平直燃料电池研究开发中心晶核长大的本质是原子从液相迁移到固相。影响因素：热扩散、物质扩散和界面反应。燃料电池研究开发中心凝固组织中初晶的界面形态燃料电池研究开发中心杰克逊(K.A.Jackson)提出决定粗糙和光滑界面的定量模型：N个原子随机地沉积到NT个原子位置的固-液界面，界面自由能的相对变化△Gs：k是波尔兹曼常数Tm是熔点x是界面上被固相原