第3章物相分析

材料分析方法第3章物相分析内蒙古科技大学-许剑轶主讲3.1物相分析的意义及含义一、材料的相组成及其对性能的影响1、材料中原子的排列方式决定了晶体的相结构，原子排列方式的变化导致了相结构的变化。2、在一种组织中可以同时存在几种相；3、材料的物理、化学性能与材料中相组成有直接的对应关系。二、物相分析的含义物相分析是指利用衍射分析的方法探测晶格类型和晶胞常数，确定物质的相结构。物相分析不仅包括对材料物相的定性分析，还包括定量分析，和各种不同的物相在组织中的分布情况。三、物相分析的手段1、x射线衍射。2、电子衍射低能电子衍射(LEED)高能电子衍射分析(HEED)3、中子衍射汤姆生的ED实验原理图3.2电磁波及物质波的衍射理论一、晶体几何学基础（一）正空间点阵1、晶体结构与空间点阵晶体：由原子在三维空间中规则排列而成。空间点阵：由结点排列而成的，反映晶体结构几何特征的空间几何图形。原胞：取空间格子中任何一个体积最小平行六面体。晶胞：原胞是不能同时反映出空间点阵的周期性和对称性的，因此必须选取比简单阵胞体积更大的复杂阵胞。（1）能同时反映出空间点阵的周期性和对称性；（2）在满足①的条件下，有尽可能多的直角；（3）在满足①和②的条件下，体积最小。面心点阵(F)简单点阵(P)底心点阵(C)体心点阵(I)点阵类型立方正方斜方六方单斜三斜菱方七晶系14种空间点阵2、晶向和晶面3、晶带（1）晶体中平行于同一晶向[uvw]的所有晶面（hkl）的总体称晶带，[uvw]称为晶带的晶带轴，矢量表达式为Ruvw=ua+vb+wc（2）晶带定理：凡属于[uvw]晶带的晶面，其面指数（hkl）符合：hu+kv+lw=0（3）若已知两晶面（h1k1l1）和（h2k2l2）同属于一个晶带，则它们晶带轴的指数[uvw]u=k1l2-k2l1v=l1h2-l2h1w=h1k2-h2k1（二）倒易点阵1、倒易点阵的引入（1）1921年德国物理学家厄瓦尔德引入倒易点阵概念。相对于正空间中的晶体点阵而言，它是衍射波的方向与强度在空间中的分布。（2）倒易点阵与正空间的晶体点阵存在严格的对应关系，正空间中的一组平行晶面就可以用倒空间中的一个矢量或阵点来表示（1）设正点阵原点为0，基矢为a、b、c，倒易点阵原点为0＊，基矢为a＊、b＊、c＊则有：V-点阵中的单胞体积2、倒易点阵的概念某一倒易基矢垂直于正点阵中和自己异名的二基矢所成平面。（2）正点阵基矢与倒易点阵基矢之间的关系（正倒点阵异名基矢点乘为0，同名基矢点乘为1）a·a*=b·b*=c·c*=1a·b*=a·c*=b·a*=b·c*=c·a*=c·b*=0（3）在倒易点阵中，由原点o*指向任意坐标为hkl的阵点的矢量Ghkl为：Ghkl=ha*+kb*+lb*倒易矢量Ghkl垂直于正点阵中相应（hkl）晶面，或平行于它的法向Nhkl。倒易点阵中的一个点代表正点阵中的一组晶面。3、倒易点阵与正空间点阵的关系（1）以h、k、l为指数倒易点阵矢量Ghkl=ha*+kb*+lb*与正点阵中(hkl)晶面正交，且∣Ghkl∣=1/d（2）倒易矢量和正空间中的晶面存在一一对应的关系，因此可以用倒空间的一个点或一个矢量代表正空间的一族晶面。3.3X射线衍射物相分析一、X射线物理学基础（一）X射线的本质1895年，德国物理学家伦琴在研究真空管中的高压放电现象时发现一种穿透力很强的射线。称为X射线。威尔姆·康拉德·伦琴（1）看不见，能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明物体。（2）直线传播，在电场和磁场中不发生偏转。（3）对生物细胞有杀伤作用。（4）波长很短电磁波，波长在10-8cm左右，具有波动性和粒子性。1、X射线的性质特点X射线的应用X射线透视技术-利用X射线能量高、穿透能力强特性进行人体透视和材料探伤X射线光谱技术-利用X射线激发物质特征X射线进行物质化学成分分析，并通过X射线进行原子结构研究。X射线衍射技术-利用X射线照射晶体后产生衍射现象进行物质微观结构研究。2、X射线的产生（1）产生原理（2）产生条件（3）X射线管X光管基本组成包括：阴极；阳极；窗口接变压器玻璃钨灯丝金属聚灯罩金属靶冷却水电子X射线X射线3、X射线谱（1）连续X射线谱定义：在管压很低时，小于20kv曲线连续变化。特点（2）特征X射线谱。定义：当管电压增高到某临界值时，在连续谱某些特定波长上，会出现一系列强度很高、波长范围很窄线状光谱称为特征谱或标识。产生机理：特点特征X射线的命名方法4、X射线与物质相互作用被散射，被吸收，透过物质继续沿原来方向传播。（1）X射线与物质相互作用，可分为三部分：（2）X射线的散射一个质量为m的电子，对一束偏振x射线的散射波强度①相干散射散射波的波长和频率与入射波相同，这些新的散射波之间可以发生干涉作用。原因：②非相干散射X射线光子与束缚力不大的外层电子发生非弹性碰撞时，光子消耗一部分能量，剩余部份以X射线向外辐射。电子获得一部分动能成为反冲电子，同时发出波长变长，能量降低的散射波，他们之间不能相互干涉。（3）X射线的吸收光电效应爱因斯坦俄歇电子激发源出射电子填充电子KLL荧光效应俄歇效应HHxxxdxxxeIIdxIdIIII/0ll33ZKmm=HmeoIIρ-吸收物质的比重；μm-质量衰减系数X射线的衰减规律小结吸收是能量的大幅度转换,多数在原子壳层上进行,从而带有壳层的特征能量,因此是揭示材料成分的因素吸收是进行材料成分分析的工具可以在分析成分的同时告诉你元素价态吸收散射无能力损失或损失相对较小相干散射是X射线衍射基础,只有相干散射才能产生衍射.散射是进行材料晶体结构分析的工具散射小结二、X射线衍射几何学－布拉格定律（一）布拉格方程的导出1、布拉格实验（1）布拉格实验装置，是现代x射线衍射仪的原型．掠射角或布拉格角-入射线与反射面之夹角亨利·布拉格劳伦斯·布拉格2、布拉格方程的导出（1）在单一原子面情况=CB-AD=ABcos-ABcos=0（2）多层原子面的反射经l、2两个原子面反射的反射波光程差：=EB＋BF=2dsin干涉加强的条件为：2dsin=n(二)布拉格方程的讨论1、选择性反射2、衍射极限条件（＜2d）3、干涉面和干涉指数-简化bragg方程nddhklHKL如令，则sin2ndhklsin2HKLd4.衍射方向-衍射花样和晶体结构的关系。立方系：正方系：斜方系：六方系：)LKH(4sin222222a2222222LKH4sinca22222222LKH4sincba2222222LKHKH344sinca（三）布拉格方程应用X射线衍射学（λ恒定，通过测θ求d--晶体结构分析）X射线光谱学（d恒定，通过测θ求λ）（四）衍射矢量方程1、反射定律：s0及s分居反射面(HKL)法线(N)两侧且s0、s与N共面，s0及s与(HKL)面夹角相等(均为θ)（s0与s分别为入射线与反射线方向单位矢量，s-s0称为衍射矢量）2、反射定律的数学表达式：3、衍射矢量方程（五）厄瓦尔德（Ewald）图解1．厄瓦尔德图解的含义（1）将布拉格方程改写：（2）电子束波长(λ)、晶面间距(d)及取向关系可以用作图方式表示。AO：电子束的入射方向；O1为球心球面-爱瓦尔德球(衍射球)在直角△AOG中：OG=OAsinθ=2sinθ/2dsinθ=1/d=2sinθ/NGAOO1OG用来描述参加衍射晶面组，因其具有以下特点：OG=1/d（参与衍射晶面的倒数）OG∥O1N（衍射晶面的法线）衍射几何爱瓦尔德球图解OG：参与衍射晶面组的倒易矢量。NGAOO1（1）帮助确定哪些晶面参与衍射：对于单晶，先画出倒易点阵确定原点位置O；以倒易点阵原点为起点，沿入射线反方向前进1/λ距离，找到Ewald球的球心O1（晶体的位置）；以1/λ为半径作球，得到Ewald球。所有落在Ewald球的倒易点对应的晶面组均可参与衍射。入射束晶体O1O1/2．厄瓦尔德图解Ewald的应用对于多晶体，由于倒易点在空间中连接为倒易球面，只要与Ewald球相交的倒易球面均可参与衍射。三、X射线衍射的强度（一）完整晶体的衍射强度I0-入射X射线强度；λ-波长；R-德拜相机或衍射仪测角仪半径；e、m-电子的电荷及质量；c-光速；N-被x射线照射的晶体的晶胞数目Fhkl-衍射hkl的结构因子1、Fhkl-衍射hkl的结构因子复数，模量︱Fhkl︱称为结构振幅。对于一般完整晶体N-被x射线照射的晶体的晶胞数目；fe2-一个电子的相干散射强度fj-原子散射因子（二）多晶体（粉晶）的衍射强度MeAFVPmceRoII2)()(22223231、存在晶界，θ±Δθ附近内发生衍射。2、实际粉晶衍射强度方程加入修正因子。3、多晶体的衍射强度（1）结构因子Fhkl与晶胞中原子的种类fj和原子的数目和位置xj、yj、zj，有关。（2）多重性因子Phkl表示多晶体中与某种晶面等同晶面的数目。21212sin2cos2njjjjjnjjjjjHKLLZKYHXfLZKYHXfF晶系指数H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP立方6812242448菱方，六方6261224正方4248816斜方248单斜2424三斜222cos2sin22cos1(3)角因子φ(θ):是为修正角度因素对衍射强度的影响而引入的修正因子反映不同方向上原子及晶胞的散射强度不同以及能参与衍射的晶粒数目的不同。φ(θ)=（4）吸收因子A(θ)在X射线粉末衍射仪中，A(θ)与θ无关的常数。在计算相对强度时，吸收因子可略去不用计算。（5）温度因子e-2M晶体中原子热振动引起衍射强度减弱，公式中引入一个反映热振动影响因素的因子-温度因子lA21)(4、对同一物，各衍射线相对衍射强度除了︱Fhkl︱2、Phkl、ф(θ)、和e-2M之外，其余几项是相同或可不需计算。5、在实际工作中，主要是比较衍射强度相对变化，并不需要计算衍射强度的绝对值。如果忽略e-2M，则粉晶衍射法中衍射相对强度可简化为（三）结构消光1、系统消光：︱Fhkl︱=0使某些衍射方向有规律地，系统地不会出现衍射现象2、结构因子的计算（说明系统消光规律）结构因子表达式21212sin2cos2njjjjjnjjjjjHKLLZKYHXfLZKYHXfFfj-原子散射因子，代表一个原子的散射能力（1）简单点阵：在简单点阵的情况下，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射。（2）体心点阵：（3）底心点阵当H+K为偶数时，当H+K为奇数时在底心点阵中，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射（4）面心点阵H、K、L全为奇或偶数时，H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数时，则（5）消光规律与晶体点阵。结构因子只与原子品种和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响（6）四种基本点阵的消光规律简单点阵:任何晶面都能产生衍射体心点阵:指数和为偶数的晶面面心点阵:指数为全奇或全偶的晶面底心点阵:不受L影响，当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射3.2X射线衍射分析方法2dsinθ=nλ可知，在d、θ、λ三个变量中，d是定量(取决于晶体)；θ和λ是变量。对于一定的晶体，d的一系列数值已定，只有选择适当的θ或λ，才能使之满足布拉格方程。最基本的衍射方法有三种：劳厄法、转晶法、粉晶法。1、用连续x射线谱作为入射光源，单晶体固定不动，入射线与各衍射面的夹角也固定不动，靠衍射面选择不同波长的x射线来满足布拉格方程。2、产生的衍射线表示了