自由基聚合反应..

自由基聚合反应王义西第一节自由基聚合概述及单体第二节自由基聚合反应机理第三节自由基聚合的引发剂及引发作用第四节自由基聚合的阻聚与缓聚第五节自由基聚合反应的实施方法汇报内容1.1.1一般性特征1.1自由基聚合概述及单体逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。IR*R*+H2CCHXRCH2CH*X引发活性种(中心）链增长活性中心引发剂分解或离解（以乙烯基单体聚合为例）RCH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X增长链增长链聚合物链终止反应1.1自由基聚合概述及单体a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。链式聚合反应的基本特征1.1自由基聚合概述及单体根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。AA自由基：2ACH2=CHXACH2CHXAB阳离子CH2=CHXACH2HCX分解离解A+B-+B-AB阴离子CH2=CHXACH2HCX离解A-B++B-3.1自由基聚合概述及单体3.1.2烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。(i)X为给（推）电子基团H2CCHXRCH2CXH增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。3.1自由基聚合概述及单体(ii)X为吸电子基团H2CCHX但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等RCH2CHX降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X=-CN，-COOR，-NO2等；3.1自由基聚合概述及单体通过自由基聚合得到的聚烯烃聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯烯腈聚乙酸乙烯酯聚四氟乙烯3.2.1自由基的反应a.自由基的偶合和歧化反应b.加成反应c.氧化－还原反应CH3CH2CH2CH3(CH2)4CH3CH3CH2CH3CH3CHCH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CHXCH3CH2CH2CH2CHXFe2+OHFe3+OH.+...+.偶合反应歧化反应加成反应氧化还原反应3.2自由基聚合反应机理3.2.2自由基聚合的基元反应及其速率方程（1）链引发反应I2IkdIkiICH2引发活性种，初级自由基，引发自由基H2CCHX+CHXM速率控制反应：引发剂分解Ri=d[M•]/dt=2fkd[I]引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。3.2自由基聚合反应机理kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX增长链自由基（2）链增长反应单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。3.2自由基聚合反应机理（3）链终止反应CH2CHX2偶合终止：CH2CHXCHCH2X歧化终止：CH2CHX2CH2CH2XCHCHX+ktcktdRt=-d[M•]/dt=2kt[M•]2,其中kt=ktc+ktd增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。3.2自由基聚合反应机理3.3.1引发剂种类自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。大致可分为三大类：（1）过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。3.3自由基聚合的引发剂及引发作用常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：PhCOOOCOPh2PhCOOPhCOOPh+CO2过氧化苯甲酰（BPO）3.3自由基聚合的引发剂及引发作用（2）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：R1CR2XNNCR1XR2RCRXNNCR1XR2对称不对称X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等H3CCCH3CNNNCCH3CH3CNH3CCCH3CN2+N2偶氮二异丁腈（AIBN)3.3自由基聚合的引发剂及引发作用（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂水溶性油溶性：有机物/有机物:BPO/N,N-二甲基苯胺无机物/无机物：H2O2/FeSO4,(NH4)2S2O8/KHSO3有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐3.3自由基聚合的引发剂及引发作用无机物/无机物氧化还原体系HOOH+Fe2+HO+OH-+Fe3+HO+H2O2HOO+H2OHOO+H2O2HO+H2O+O2HO+Fe2+HO-+Fe3+竞争反应影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替3.3自由基聚合的引发剂及引发作用常用的是：过硫酸盐+低价盐-O3SOOSO3-+HSO3-SO42-+SO4-+HSO3-O3SOOSO3-+Fe2+SO42-+SO4-+Fe3+有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐R-O-O-R+Fe2+RO-+RO+Fe3+R-O-O-H+Fe2+OH-+Fe3++ROR-O-OCOR'+Fe2+R'COO-+Fe3++RO低价盐：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等3.3自由基聚合的引发剂及引发作用有机物/有机物氧化还原体系：BPO+N,N-二甲基苯胺NCH3CH3COOOCO+NCH3CH3+PhCO2-COO+3.3自由基聚合的引发剂及引发作用（4）含功能基引发剂含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。如：HOOCCOOOt-BuHOOCCOOOt-Bu+HOOCCOOCOOOt-BuCHH2CCOOCHH2COt-Bu+COOCHH2C大分子单体3.3自由基聚合的引发剂及引发作用（5）光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。RSSR2RS二硫化物h3.3自由基聚合的引发剂及引发作用PhCOCHOHPhPhCOCHOHPh+安息香酸hPhCCPhOOPhCO2h二苯基乙二酮3.3自由基聚合的引发剂及引发作用光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。3.3自由基聚合的引发剂及引发作用3.3.4其他引发作用（一般了解）（1）热聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反应机理：（i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合3.3自由基聚合的引发剂及引发作用（2）光聚合（i）光直接引发能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：H2CCHCOCH3OH2CCHCOH2CCHCOCH3O*+CH3O或H2CCHCOCH3O+h3.3自由基聚合的引发剂及引发作用（ii）光敏剂间接引发光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。Z[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1•+R2•常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。3.3自由基聚合的引发剂及引发作用（3）辐射引发用于高能辐射聚合的有a,b,和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。3.3自由基聚合的引发剂及引发作用3.6.1阻聚剂与缓聚剂能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retardingagents)。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期(inductionperiod,ti).3.6自由基聚合的阻聚与缓聚阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。3.6自由基聚合的阻聚与缓聚时间单体转化率IIIIIIIVI无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti诱导期ti单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。3.6自由基聚合的阻聚与缓聚阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：（1）稳定自由基阻聚剂指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。常见的有以下几种：NNO2NO2NNO2CNNNNCH2H3CH3CCH3CH3OHODPPHVDZTEMPOL3.6自由基聚合的阻聚与缓聚（2）变价金属盐类阻聚剂一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：CH2CHX+Fe3+Cl3CH2CHXCl+Fe2+Cl2或HCCHX+Fe2+Cl2+HCl3.6自由基聚合的阻聚与缓聚（3）加成反应阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。R+O2ROORHRROOHROORRO+OH2RO引发聚合（低活性）(i)O2高温高温因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。3.6自由基聚合的阻聚与缓聚（4）链转移反应阻聚剂一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。(i)芳胺类：如N-苯基-b-萘胺Mn+HNMnHN+稳定自由基3.6自由基聚合的阻聚与缓聚（5）烯丙基单体的自动阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：Mn+H2CCHCH2R加成转移MnCH2CHCH2RMnH+H2CCHCHRH2CCHCHR3.6自由基聚合的阻聚与缓聚3.7自由基聚合反应的实施方法3.7.1本体聚合自由基聚