第二章-移动源燃烧排放的催化净化

第二章移动源燃烧排放的多相催化净化2.1概述2.2汽油车尾气催化净化2.3柴油机和稀燃汽油机尾气催化净化2.4清洁燃料车尾气催化净化目录2.1概述双刃剑2.1概述新能源汽车包括纯电动汽车、增程式电动汽车、混合动力汽车、燃料电池电动汽车、氢发动机汽车、其他新能源汽车等。汽车尾气污染是指由汽车排放的废气造成的环境污染。主要污染物为HC、NOx、CO、SO2、及固体颗粒物等，能引起光化学烟雾等。光化学烟雾汽车、工厂等污染源排入大气的一次污染物在阳光(紫外光)作用下发生光化学反应生成二次污染物，后与一次污染物混合所形成的有害浅蓝色烟雾。2.1概述一氧化碳是烃燃料燃烧的中间产物，主要是在局部缺氧或低温条件下，由于烃不能完全燃烧而产生，混在内燃机废气中排出。当汽车负重过大、慢速行驶时或空挡运转时，燃料不能充分燃烧，废气中一氧化碳含量会明显增加。一氧化碳由呼吸道进入人体的血液后，会和血液里的血红蛋白Hb结合，形成碳氧血红蛋白，导致携氧能力下降。2.1概述氮氧化合物NOx是在内燃机气缸内大部分气体中生成的，生成原因主要是高温富氧环境。排放的NOx95%以上可能是一氧化氮，其余的是二氧化氮。人受一氧化氮毒害的事例尚未发现，二氧化氮是一种红棕色呼吸道刺激性气体，气味阈值约为空气质量的1.5倍，对人体影响甚大。在浓度为9.4mg/m³的空气中暴露10分钟，即可造成呼吸系统失调。2.1概述2.1概述碳氢化合物甲烷是窒息性气体，其嗅觉阈值是142.8mg，只有高浓度时才对人体健康造成危害。乙烯、丙烯和乙炔则主要是对植物造成伤害，使路边的树木不能正常生长。苯是无色类似汽油味的气体，可引起食欲不振、体重减轻、易倦、头晕、头痛、呕吐、失眠、粘膜出血等症状，也可引起血液变化，红血球减少，出现贫血。多环芳烃含有多种致癌物质(如苯并芘)而引起人们的关注。2.1概述治理措施：最有效的办法是调整城市交通政策，大幅减少私家车数量，优先发展公交，提倡自行车交通；同时，加速发展、普及环保型汽车，减少对石化燃料的依赖。先进的汽车尾气处理技术，对不符合尾气排放标准的汽车进行淘汰或改造。定期清洗三元催化器，保持机动车尾气净化性能。推广以天然气为燃料的燃气汽车，并对燃气汽车进行改造，解决其存在的发动机动力性能下降、储气瓶占用空间大等问题。2.1概述2.1概述汽油车尾气的主要污染物：CO、HC、NOx柴油车尾气的主要污染物：CO、HC较低，NOx和颗粒物为主particulatematterPM2.5指大气中不大于2.5微米的颗粒物，又称入肺颗粒物。2.1概述从国五到国六a的排放标准过度，唯一的区别就在于一氧化碳排放量，从1000mg/km-700mg/km，下降率达30%。而到2023年要实行的国六b标准时，一氧化碳排放量相比国五要下降50%。2.2汽油车尾气催化净化汽车尾气排放特点空燃比：A/F(A：air-空气，F：fuel-燃料)，可燃混合气中空气质量与燃油质量之比为空燃比，空燃比表示空气和燃料的混合比。理论空燃比：从理论上说，每克燃料完全燃烧所需的最少的空气克数。各种燃料的理论空燃比是不相同的：汽油（C4-C12）为14.7，柴油（C15-C18）为14.3。2.2汽油车尾气催化净化汽车尾气排放特点贫燃：空燃比大于理论值的混合气叫做稀混合气，油少气多，燃烧完全，油耗低，污染小，但功率较小。富燃：空燃比小于理论值的混合气叫做浓混合气，油多气少，功率较大，但燃烧不完全，油耗高，污染大。2.2汽油车尾气催化净化催化净化效果与空燃比关系：工作窗口：理论空燃比附近2.2汽油车尾气催化净化空燃比控制：闭环控制：电喷控制系统（ECU）、O2传感器、执行机构（喷油系统+进气系统）关键：O2传感器：氧化锆内层涂上白金（Pt）。原理：大气与废气中的氧负离子在Pu上吸附浓度不同形成电压差。2.2汽油车尾气催化净化汽油车催化净化反应原理（主反应）：理论空燃比和贫燃条件下(氧化反应)：CmHn+O2→mCO2+0.5nH2OCO+0.5O2→mCO2H2+0.5O2→H2O理论空燃比和富燃条件下(氧化/还原)：CO+NO→0.5N2+CO2CmHn+NO→N2+H2O+CO2H2+NO→0.5N2+H2O2.2汽油车尾气催化净化副反应：SO2相关：SO2+0.5O2→SO3SO3+3H2→H2S+2H2ONO相关：NO+0.5O2→NO2NO+2.5H2→NH3+H2O2NO+CO→H2O+CO2促进主反映，抑制副反应：取决于催化剂配方和催化条件2.2汽油车尾气催化净化催化转换器壳体、减震层、催化剂1，壳体：不锈钢2，减震层：膨胀垫片和钢丝网，减震、固定载体、保温密封的作用3，三效催化剂：载体、涂层、催化活性组分4，储氧材料：CeO2,CeZrO22.2汽油车尾气催化净化储氧材料：调节汽车尾气中氧含量，来提高三效催化剂的催化效果CeO2,CeZrO2氧化还原反应Ce4+⇌Ce3+富燃：释放氧气贫燃：吸收和储存氧气2.2汽油车尾气催化净化催化剂载体：陶瓷（90%）导热率高、开孔面积大、孔壁薄、机械强度高涂层：γ-Al2O3,陶瓷表面积小，不足以负载贵金属，加一层涂层，“扩表”活性组分：Pt,Ru,Pd三效催化剂组成2.2汽油车尾气催化净化Pt主要催化CO和HC的完全氧化反应。对NO有一定的还原能力，当CO浓度高或有SO2存在时，催化效果比Rh差Rh控制NOx,较低温度下选择性还原NOx为N2。对于CO和HC的催化活性较低。Pd三效催化，但工业一般才有Pt/Rh,单Pd尚未工业化。汽油车尾气催化净化替代贵金属的研究贱金属对硫敏感高温容易与氧化铝载体发生不可逆反应三效催化活性远不如贵金属对空速比贵金属敏感Cu-Ni，MoOx，Wox，钙钛矿2.3柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化柴油机：典型的贫燃发动机二者主要污染物：NOx，PM净化技术：NOx催化净化储存-还原氮氧化物选择性催化还原氮氧化物颗粒物催化净化及过滤2.3柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化储存-还原技术(NOstoragereductionNSR技术)贫燃条件下：NOx在催化剂上得到储存。在存储饱和之前，将尾气排放切换成富燃（或理论空燃比）模式：此时催化剂表面储存的硝酸盐会迅速分解，利用尾气中的HC、CO和H2作为还原剂将其还原为N2。2.3柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化储存-还原技术(NSR技术)的存储过程碱和碱土金属氧化物为NOx储存材料贫燃条件下：NO+O→NO22NO+3O+BaO→Ba(NO3)22NO2+O+BaO→Ba(NO3)2富燃条件下：Ba(NO3)2→BaO+2NO+3OBa(NO3)2→BaO+2NO2+O2.3柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化NOx存储材料碱或碱土金属氧化物Li,Na,K,Cs,表面具有强碱性，能形成稳定性过强的硝酸盐，因此只适用高温NOx存储材料碱土金属氧化物MgO,CaO,SrO,BaO。BaO存储能力最强稀土氧化物CeO2，也可以作为三效催化剂的储氧材料过渡金属氧化物TiO22.3柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化NSR技术的还原过程反应机理：NO→0.5N2+0.5O2标准自由能：-86kJ/mol活化能：364kJ/mol催化机理:催化剂降低活化能：贵金属、金属氧化物、分子筛、钙钛矿NO（ads）→N（ads）+O（ads）2N（ads）→N22O（ads）→O22.3柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化贵金属催化剂贫燃中的问题温度低于773K，O2脱附困难，导致催化剂表面氧覆盖率增大，完全占据时失活金属氧化物M-O键弱，较低温度下可以脱附氧的金属氧化物分子筛铜离子交换的分子筛钙钛矿La0.8Sr0.2CoO32.3柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化NSR催化剂的失活硫中毒：NOx存储材料与SO2接触形成硫酸盐。解决办法高温脱硫再生（650℃，空燃比=0.95）硫捕集器：在NSR催化剂前面加装硫捕集器2.3柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化选择性催化还原氮氧化物技术SelectiveCatalyticReduction(SCR技术)定义：富氧条件下，在催化剂的作用下，通过抑制还原剂的氧化，从而促进还原剂与NOx反应形成N2。分类：由于柴油机采用富氧燃烧技术，导致尾气中未燃HC的绝对量不足，需要另行添加还原剂。根据还原剂的不同，分为氨类（尿素）选择性催化还原NOx与HC选择性催化还原NOx2.3柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化氨类选择性还原氮氧化物分类NH3-SCRUrea-SCR：(CO(NH2)2),一分子尿素水解可生成两分子NH3和一分子CO2催化剂贵金属催化剂，分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。机理4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O2.3柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化碳氢化合物选择性还原氮氧化物HC-SCR贵金属催化剂、分子筛催化剂（Cu,Fe,Co,Ag,Ga系分子筛）机理：2.3柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化柴油机颗粒物净化技术PM的主要成分：碳、有机物质、硫酸盐柴油机颗粒物主要成分：碳烟、可溶性有机物（solventorganicfraction，SOF）、硫酸盐净化技术：氧化催化剂（针对SOF）和柴油机颗粒物过滤器2.3柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化柴油氧化催化剂简称（Dieseloxidationcatalysts，DOC)催化剂为Pt，Pd贵金属主要用于消除SOF组分利用其强氧化性将尾气中的HC、CO、醛类彻底氧化为CO2和H2O。SOF+O2→CO2+H2OCO+0.5O2→CO2[HC]+O2→CO2+H2O2.3柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化柴油机颗粒物过滤技术柴油机排气颗粒物一般直径＜1微米过滤材料：金属丝网、泡沫陶瓷、堇青石过滤体过滤体再生技术喷油助燃再生电加热再生微波加热再生逆向喷气再生2.4清洁燃料车尾气催化净化低排放、资源丰富易得的新型燃料替代汽油CompressedNaturalGas,液化石油气（liquefiedpetroleumgasLPG，俗称C3、C4）含氧燃料如，醚类生物柴油、氢气、电2.4清洁燃料车尾气催化净化天然气（CNG）汽车尾气净化与汽油相比，CO、非甲烷烃类排放减少与柴油相比，NOx、PM排放减少但仍然主要含CO，HC，NOx处理技术理论空燃比(电控技术)：三效催化轿车、轻型客车贫燃：氧化催化转化（针对HC，CO）+CH4选择性还原氮氧化物(NOx)大型公交车2.4清洁燃料车尾气催化净化第一步-氧化催化转化催化剂贵金属，Pt,Pd金属氧化物，CuO,Co2O3,Mn2O3,Cr2O3第二步-甲烷选择性催化还原氮氧化物CH4-SCR，利用甲烷做还原剂催化剂分子筛：Co,In,Pd,Ag固体超强酸SO42-/ZrO2;WO3/ZrO22.4清洁燃料车尾气催化净化由于天然气的特点：甲烷：最稳定烃类，燃烧温度高产生大量水蒸气天然气中有少量硫所以天然气用催化剂的特点：较高活性、水热稳定性，抗硫中毒2.4清洁燃料车尾气催化净化含氧汽油车尾气催化净化乙醇燃烧特点：含氧，燃烧充分HC，CO排放明显减少，NOx排放量作用不大，甚至增加；非常规的乙醛和乙醇会增加。净化技术三效基础上，消除醇类和醛类的排放。乙醇氧化Pt,Ru,Pd第二章移动源燃烧排放的多相催化净化课堂小结汽油车尾气催化净化：三效催化柴油机和稀燃汽油机尾气催化净化针对NOx：NSR、SCR针对PM：催化氧化+过滤器清洁燃料车尾气催化净化天然气小型客车：三效催化大型公交车：催化氧化+NSR乙醇三效催化外加乙醇氧化第二章移动源燃烧排放的多相催化净化