电极电势与电池电动势

第三章电极电势与电池电动势第一节电极电势一、原电池（一）原电池的概念原电池：借助于氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置。负极：Zn-2e⇌Zn2＋（氧化）正极：Cu2＋＋2e⇌Cu（还原）原电池:Zn＋Cu2＋⇌Zn2＋＋Cu（氧化还原）盐桥的作用是中和溶液中过剩的电荷，沟通电路，保持两溶液的电中性，保证了Zn的氧化和Cu2＋的还原继续进行。原电池的装置可用符号表示：(-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)│Cu(+)“│”表示两相的界面，“‖”表示盐桥，(+)和(－)分别表示正负极。习惯上把负极写在左边，正极写在右边。盐桥两边分别为2个半电池（即两个电极），每个电极反应包括两类物质，一类是可作还原剂（处于低价态）的物质，叫做还原态（或还原型）物质；另一类是可作氧化剂（处于高价态）的物质，叫做氧化态（或氧化型）物质。两者关系可表示如下：氧化态＋ne⇌还原型常用电极（半电池）通常有四种类型①金属-金属离子电极Cu2＋/CuZn2＋/Zn（即氧化型/还原型）②气体电极Pt,H+/H2、Pt,Cl2/Cl-③金属-金属难溶盐-阴离子电极Ag，AgCl（s）│Cl-④氧化还原电极Pt│Fe3＋，Fe2＋用金属Pt作惰性电极，电极可表示为：Pt│Fe3＋，Fe2＋、Pt，H2│H＋、Pt，Cl2│Cl-等，金属及其难溶盐。例如AgCl/Ag，其电极组成为，Ag│AgCl，Cl-例：3-1将下列氧化还原反应组成原电池Cu+2Ag+(c=1.0)→Cu2+(c=1.0)+2Ag解：首先把反应分为氧化反应和还原反应Cu⇌Cu2+＋2e(氧化反应)Ag++e⇌Ag(还原反应)(-)Cu│Cu2+(c=0.10)‖Ag+(c=1.0)│Ag(+)例3-2写出下列电池所对应的化学反应(-)Pt│Fe3+，Fe2＋‖MnO4-,Mn2+,H+│Pt(+)解：负极发生氧化反应Fe2+⇌Fe3++e正极发生还原反应MnO4-+8H++5e⇌Mn2++4H2O(1)×5＋（2）得电池反应为MnO4-+5Fe2++8H+⇌Mn2++5Fe3++4H2O(二)电池的电动势电池的电动势：在原电池的两电极之间电势差。电极电势常用符号表示，电池的电动势用E表示：E二、电极电势（一）电极电势的产生M(s)⇌Mn+(aq)+ne-在极板上在溶液中留于极板上溶解沉积电极电势：产生与金属表面与其盐溶液双电层之间的电势差称为金属的电极电势。图3-2金属的电极电势示意图（二）电极电势的测定（1）标准氢电极按照IUPAC的规定，以标准氢电极（SHE）为标准电极，并规定它的电极电位为零，将待侧电极和标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势，就可求出待侧电极的相对值。标准电极的构造系将镀有铂黑的铂片浸入到H＋离子浓度（确切地是活度）为1mol.L-1的酸溶液中，于298.15K时通入101.3kpa的纯净氢气溶液中的H＋与H2建立下述平衡：H2－2e⇌2H＋图3－3标准氢电极（2）标准电极电势规定温度为298.15K，有关离子的浓度为1mol·L-1，气体分压为101.3kpa时，用θ表示。例3-3将标准氢电极和标准锌电极组成电池，试验表明锌电极是负极，氢电极是正极：(-)Zn│Zn2+(lmol.L-1)‖H+(lmol.L-1)│H2(101.3Kpa)，Pt(+)测得电池电动势Eθ为0.7628V，求标准电极电势的值。Zn/Zn2θ解：因标准锌电极为负极，标准氢电极为正极，则：v7628.0v7628.0Zn/ZnZn/ZnH/H222θθθθθθE如将标准锌电极转换成标准铜电极，标准氢电极与标准铜电极组成电池，氢电极为负极，铜电极为正极，测得电池的电动势，Eθ＝0.3419V，则表3-1列出一些常用电极的标准电极电势。v3419.0C/C2uuθθθθE正确使用标准电极电势说明如下：（1）是在标准状态下的水溶液中测定的，对非水溶液、高温下的固相液相反应不能应用。θ（2）表中所列标准电极电势的数值和符号，不因电极反应的书写方式而改变。例如，不管电极反应是按Zn2＋＋2e⇌Zn还是Zn－2e⇌Zn2＋进行，该电对的标准电极电势都是－0.7628V（3）电极的标准电极电势是强度性质，没有加合性，其数值与反应系数无关。以电对Fe3＋/Fe2＋为例，不管是Fe3＋＋e⇌Fe2＋还是2Fe3＋＋2e⇌2Fe2＋其v771.023/FeFeθ（4）该表为298.15K时的标准电极电势。由于电极电势随温度变化不大，其他温度下电极电势也可用此表。三、电极电势的计算电极电势与温度、浓度间的关系遵从以下的能斯特（W.Nemst）方程：式中：：标准电极电势（V）R：气体常数，其值为8.314J.K-1.mol-1F：法拉第常数，其值为96500C.mol-1θT：绝对温度，单位用K表示T＝273＋0Cn：电极反应中转移的电子数当温度为298.15时，则能斯特方程式可改写为。注意一下几点：（1）计算前，首先配平电极反应式。（2）若电极反应式中氧化态、还原态物质前的系数不等于1时，则氧化态、还原态物质的浓度应以该系数为指数代入公式。（3）若电极反应中氧化态、还原态为纯固体或纯液体（包括水）不必代入方程式中；若为气体则用分压表示（气体分压代入公式时，应除以标准态压力101.3kpa）。（4）若在电极反应中，有H＋或OH－离子参加反应，则这些离子的浓度也应根据反应式写在方程式中。例3-4计算298.15KFe3＋（1mol.L－1），Fe2＋（0.0001mol·L-1）│Pt电极的电极电势。解：查表知Fe3＋＋e⇌Fe2＋，＝0.771V，代入能斯特方程得：θ例：3-5计算电极反应MnO4-+8H++5e⇌Mn2++4H2O在pH＝5时此电极的电极电势（其他条件仍为标准态）。解：查表知该电极的＝1.51V则θ例：3－6判断下列电池（298.15K）的正负极，计算其电动势，并写出电极反应和电池反应式。Zn│Zn2＋(0.001mol.L－1)‖Cd2＋(0.1.mol.L－1)│Cd解：查表知由于镉电极电势高于锌电极电势，故镉电极为正极。锌电极为负极。原电池的电动势为：＝－0.4326－（－0.8515）＝0.419VE负极的电极反应为：Zn-2e⇌Zn2+正极的电极反应为：Cd2＋＋2e⇌Cd电池反应为：Zn＋Cd2＋⇌Zn2＋＋Cd