镁合金及其应用84809387

张弛chizhangmail.tsinghua.edu电话：62797603镁合金及其应用镁的英文名称为Magnesium，它的命名取自希腊文，原意是“美格尼西亚”，因为在希腊的美格尼西亚城附近当时盛产一种名叫苦土的镁矿（就是氧化镁），古罗马人把这种矿物称为“美格尼西·阿尔巴（magnesiaalba）”，“alba”的意思是“白色的”，即“白色的美格尼西亚”。我国则根据这个词的第一音节音译成镁。镁的元素符号为Mg。引言：镁的发现和命名目录1镁资源及原镁生产2镁合金的成分、组织和性能3镁合金强化处理4镁合金铸造5镁合金的塑性成形6镁合金的连接7镁合金的腐蚀及表面防护处理8废镁的回收及镁合金的安全生产9镁合金的应用1镁资源及原镁生产1.1概述自19世纪末，由于人类文明的快速进步，金属材料的消耗与日俱增，某些金属矿产逐渐枯竭。而镁是地球上储量最丰富的元素之一，广泛存在于白云石、盐湖和海洋之中，可谓取之不尽，用之不竭。1.2镁资源镁在地壳中的储量极其丰富，储量为2.77%，在地壳表层储量居第6位。最主要的镁资源是海水。图1-1表1-1■世界菱镁矿储量和分布菱镁矿（MgCO3）是最具工业价值的镁矿石之一。表1-2■中国的镁资源我国是世界上镁资源最丰富的国家，储量居世界首位，已探明的菱镁矿石保有储量30.09亿吨，约占世界探明储量的1/4。表1-3白云石（MgCO3·CaCO3）也是具工业价值的镁矿石之一，其资源遍及全国各省市，已探明储量在40亿吨以上。表1-41.3镁的性质■元素特征元素符号：Mg原子序数：12自由原子中各轨道电子状态：1s22s22p63s2相对原子质量：24.3050原子体积：14.0cm3/mol■品质特征密度：1.738g/cm3(20℃),1.65g/cm3(650℃),1.58g/cm3(液态)凝固体积变化：体积收缩为4.2%冷却体积变化：从650℃冷却到20℃体积收缩约为5%■晶体结构在大气压下，纯镁的晶体结构是密排六方。图1-2金属镁具有接近完美的密排结构，室温下所测c/a=1.6236与理想密排六方结构的理论预测值c/a=1.633非常接近。纯镁的晶格常数随温度变化表1-5图1-3■热·性能熔点：标准大气压下，650℃±1℃。沸点：标准大气压下，1090℃。热膨胀：纯镁在较低温度下的热膨胀系数见下表表1-7热导率：在低、中温区，热导率在149～5700W/(m·k)之间。燃点：在空气中加热，金属镁在632～635℃开始燃烧。■力学性能拉伸性能和硬度：弹性模量(E)：金属镁在20℃下的弹性模量与纯度有关。纯度99.98%99.80%静态弹性模量40GPa43GPa动态弹性模量44GPa45GPa泊松比：0.35蠕变断裂值：蠕变行为及温度对蠕变行为的影响见下图。图1-101.4原镁生产方法镁冶金的发展过程大体经历了金属还原镁的化合物，熔盐电解和热还原三个阶段。镁冶金的现代方法主要分为两种：一是电解法；二是硅热法。电解法炼镁可分为电解熔融氯化镁和电解溶于熔盐中的氧化镁。电解法又依氯化镁的制得方法不同分为四种：道乌法（DOW）、阿码克斯法（Amax）、诺斯克法（NorskHydro）和氧化镁氯化法。硅热还原法分为皮江法（Pidgeon）、波皮扎诺法（Bolzano）和玛格尼特法（Magnetherm）三种。■各种炼镁方法的比较表1-142镁合金的成分、组织和性能2.1概述工业用镁的纯度可达99.9%，但是纯镁不能用做结构材料。在纯镁中加入Al、Zn、Li、Mn、Zr和稀土等元素形成的镁合金具有较高的强度，可以作为结构材料广泛应用。镁的发展经历了三个高峰期，第一个在20世纪20年代至30年代晚期，第二个在20世纪50年代，第三个从20世纪90年代至今。2.2镁合金成分对性能的影响■镁合金化的特点①晶体结构因素：根据Hume-RotheryRules，镉（Cd）在高温（＞253℃）下，能与镁形成无限固溶体。②原子尺寸因素：溶质和溶剂原子大小的相对差值在15%以内才能形成无限固溶体。图2-1③电负性：Darken-Gurry理论认为，电负性差值大于0.4的元素不易形成固溶体。镁形成Laves（AB2）型结构化合物，其稳定性可用熔点来表示。如下图所示，Mg-Al合金耐高温性能较差，而Mg-Si耐高温性能较好。表2-1④原子价因素：溶质和溶剂的原子价相差越大，则溶解度越小。与低价元素相比，较高价元素在镁中溶解度较大。■镁合金成分和牌号采用美国实验材料协会（ASTM）的标记发法。镁合金的牌号由三部分组成：头两个字母为主要合金元素代号（见下图），中间两个数字表示主要合金元素的名义质量分数，最后一个后缀字母（A、B、C、D、E等）是指成分和特定范围纯度的变化。例如：AZ91E。表2-2■镁合金的分类及热处理镁合金的分类方式有三种：①化学成分：主要合金元素Mn,Al，Zn，Zr和稀土为基础，组成基本合金系。②成形工艺：铸造镁合金和变形镁合金。图2-2③是否含锆：含Zr合金和不含Zr合金。国外在工业中应用较广泛的是压铸镁合金，主要有以下4个系列：AZ，AM，AS和AE系列。我国铸造镁合金主要有ZK，Mg-Zn-Zr-RE和AZ系列。变形镁合金有Mg-Mn，AZ和ZK系列。表2-3常见压铸镁合金和变形镁合金的化学成分分别见下表。表2-4表2-5镁合金热处理采用与铝同样的系统标示。常用的回火有：T4——固溶处理，T5——人工时效，T6——固溶处理后人工时效。■合金元素对组织和性能的影响加入不同的合金元素，可以改变镁合金共晶化合物或第二相的组成、结构以及形态和分布，可能得到性能完全不同的镁合金。图2-3表2-62.3铸造镁合金组织和性能镁合金的铸造方法有多种，包括重力铸造和压力铸造。通常所说的压铸（DieCasting）是指高压铸造。2.3.1Mg-Al系合金组织Mg-Al系铸造合金的平衡状态组织如下图。图2-4改■Mg-Al-Zn合金按组织可以分为两种类型，典型的合金分别为：AZ92和AZ63。图2-6由于凝固过程中出现的晶内偏析，导致Al和Mg的含量在材料内分布不均，从而影响了材料的耐蚀性和力学性能。力学性能随着Al含量的增加而提高。图2-5■Mg-Al-Mn合金典型组织除了α相和β相以外，还有含Mn的中间相。随含Mn量的高低可能是：AlMn、Al3Mn、Al4Mn、Al6Mn或Al5Mn8。图2-7图2-8上图中，具有规则几何形状的白色相为AlMn，可以看出其有明显的偏聚趋势。AZ61中的AlMn粒子可能是由于在镁合金的冶炼过程中，为除去有害元素Fe而有意加入Mn元素所致。■Mg-Al-RE合金Mg-Al-RE合金（如AE21、AE41）的典型组织为α相、β相和中间相Al4MM（MM指混合稀土）。合金中不存在三元Mg-Al-RE相，这是因为RE优先与Al结合。■Mg-Al-Si合金AS系典型的合金为AS41和AS21，组织特征是在晶界处形成细小弥散分布的稳定析出相Mg2Si。AS系镁合金的耐热性能较好，适用于较高温度（150℃）下强度高的部件。■Mg-Al-Ca合金Mg-Al-Ca合金组织特征是存在Al2Ca和Mg2Ca化合物。此类合金具有较高的耐热性和阻燃性，但是腐蚀性能有所降低。2.3.2Mg-Zn系合金Mg-Znphasediagram■Mg-Zn-MM（混合稀土）合金由于加入1.5%MM对Mg-8Zn合金组织有强烈的影响，所以Mg-8Zn-1.5MM合金共晶组织有三种不同的共晶相：T相（主要为Mg52.6Zn39.5MM7.9或(Mg,Zn)92.1MM7.9）、Mg4Zn7相和MgZn2（Laves相）。■Mg-Zn-Al（-Ca）合金组织特征是存在MgxZnyAlz和MgZn中间相。在含大约2%Al的镁合金里存在MgZn化合物，但不存在Al12Mg17化合物。Ca的加入能够提高合金的抗蠕变性能，其大量的存在于MgxZnyAlz相中。2.3.3铸造镁合金的性能表2-8表2-9表2-102.4变形镁合金组织及性能变形镁合金经过挤压、轧制和锻造等工艺后具有比相同成分的铸造镁合金更高的力学性能。其工作温度不超过150℃。图2-9变形镁合金常用的是Mg-Al系和Mg-Zn-Zr系。前者中强，塑性较高，后者高强，塑性较低。■变形镁合金组织图2-10图2-11图2-12■变形镁合金性能变形镁合金力学性能与加工工艺、热处理状态等大有关系。表2-11表2-12表2-132.5镁合金热处理时效组织和性能大部分镁合金时效过程中都有一个与镁点阵形成共格沉淀物的阶段，这种沉淀物具有DO19晶体结构，其晶胞的a轴为镁基体a轴的2倍，c轴相同。表2-14镁合金时效过程复杂，可能出现的沉淀过程见下表表2-152.6冶金缺陷对镁合金性能的影响镁合金在熔炼铸造时很容易氧化、燃烧和吸气，其铸锭常存在一些空隙、氧化物夹杂或蚀坑等缺陷，它们尤其是夹杂物对镁合金的力学性能和腐蚀性能产生严重的影响。■夹杂物：主要为MgO图2-17和表2-16铸造缺陷（如空隙、夹杂物）是疲劳裂纹源。图2-18图2-193镁合金强化处理3.1概述工业纯美的塑性很差，纯美多晶的强度和硬度也比较低，不能直接用作结构材料。目前应用于镁合金的强化处理方法主要有合金化强化、热处理强化、复合强化和细晶强化。其中，合金化强化为最基本，最常用和最有效的强化处理方法，使其他方法的基础。3.2合金化强化镁合金的强化一般都是利用固溶强化、沉淀强化和弥散强化来提高合金的常温和高温力学性能，关键是选择合适的合金元素。表3-1改用颜色分类■固溶强化合金化元素（溶质）完全溶入基体金属（溶剂）中，溶质原子在溶剂晶格点阵处取代溶质原子，从而通过原子错排及溶质与溶剂原子之间弹性模量的不同而强化基体金属。要形成无限固溶体必须满足三个条件：溶质、溶剂原子尺寸相差不超过15%，相同的原子价和相似的晶体结构。满足以上条件的有Cd。不满足这些条件的形成有限固溶体。随着溶质原子化合价的增大，镁与之形成第二相或稳定化合物，而不再是固溶体。常见的化合物类型主要有：①AB型-简立方CsCl结构，如MgTi、MgAg、CeMg、SnMg等；②AB2型-Laves相：如MgCu2、MgZn2、MgNi2等；③CaF2型-面心立方金属间化合物：如Mg2Si、Mg2Sn等。■析出强化机制是析出相阻碍位错运动和滑移，从而提高屈服强度。为了增强镁合金的析出强化，选择合金元素应考虑以下因素：①元素应该在高温下在镁中有足够的固溶度，且随温度的降低而降低，以提高合金的时效强化能力；②析出相中应含有较多的镁，在提高析出相百分含量的同时减少所需的合金元素量；③元素在镁中的扩散速率应较低，以减少过时效倾向和位错的攀移。■弥散强化与析出强化类似，但不同的是，析出相在高温下迅速长大，失去强化作用，弥散强化颗粒热稳定性好，在常温和高温下都有强化作用。3.3热处理强化目的是改善合金的力学性能。表3-2表3-3一般来说，镁与其他合金元素形成二元共晶相图，合金的成分对合金的性能有所影响。图3-13.4复合强化镁基复合材料可提高镁合金的力学性能，主要采用石墨纤维、Al2O3纤维、SiC颗粒和BC颗粒作为增强体。增强体与镁合金的界面特性对复合材料的影响极为重要。表3-4从表中看出，复合材料低的抗拉强度同高的界面剪切强度存在着对应关系。图中是不同的基体对应的材料抗拉强度的比较。3.5细晶强化■原理：合金的屈服强度与晶粒尺寸的关系可用Hall-Petch关系表示：σyield=σ0+kd-1/2其中：σ0——晶格摩擦力；k——Petch斜率；d——晶粒直径。细晶强化时，晶界是滑移传递的有效障碍，晶界前方的应力集中使得更多的滑移系被激活，合金的整体变形更加均匀，带来合金强度和韧性的提高。当镁合金中的细晶粒（≤10μm）达到一定比例时，合金就会出现超塑性。■方法：变质处理、热加工、塑性变形和快速凝固等Ⅰ变质或过热处理细化晶粒①变质处理：通过添加晶粒细化添加剂对液态镁合金溶液进行处理，目前得到应用的主要有含Zr和含C的晶粒细化剂。其中含C的晶粒细化剂主要用于Mg-A