焦化废水处理过程中溴代二口恶英类化合物的去除途径和

2013年第58卷第4期：313~320引用格式:蔡英,任曼,彭平安,等.焦化废水处理过程中溴代二口恶英类化合物的去除途径和生成机理.科学通报,2013,58:313–320CaiY,RenM,PengPA,etal.Removalpathwaysandformationmechanismofploybrominateddibenzo-p-dioxinsanddibenzofuransincokingwastewatertreatmentprocesses(inChinese).ChinSciBull(ChinVer),2013,58:313–320,doi:10.1360/972012-1110《中国科学》杂志社SCIENCECHINAPRESS论文焦化废水处理过程中溴代二口恶英类化合物的去除途径和生成机理蔡英①②,任曼①*,彭平安①,胡建芳①,陈德翼①,张万辉①②,韦朝海①③①中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广州510640;②中国科学院大学,北京100049;③华南理工大学环境科学与工程学院,广州510006*联系人,E-mail:[e-mail]2012-11-08收稿,2012-12-10接受国家自然科学基金(41073083,40803028,21037001)和国家科技支撑计划(2008BAC32B06-2)资助摘要用同位素稀释法-气相色谱/高分辨质谱测定了焦化废水处理过程中废水和污泥中的多溴代二苯并-对-二口恶英和多溴代二苯并呋喃(简称溴代二口恶英,PBDD/Fs)的浓度,并对其进行了质量平衡计算.结果表明,原水、出水、外排泥中8种2,3,7,8-PBDD/Fs的总量分别为1.94pg/L,0.28pg/L和2.24pg/gdw,对应的毒性当量浓度分别为0.77pgI-TEQ/L,0.14pgI-TEQ/L和0.46pgI-TEQ/gdw.采用两级高效厌氧生物流化床和内循环好氧生物三相流化床组成的A/O1/H/O2工艺能较好地去除2,3,7,8-PBDD/Fs,各组分的去除率介于75%~100%.去除的主要途径是吸附、沉淀到污泥中和除油池去除,2,3,7,8-PBDD/Fs总量的去除率分别是59%和39%.首次发现焦化废水处理过程的生物系统生成了一些2,3,7,8-PBDD/F单体,其主要组分为1,2,3,4,7,8/1,2,3,6,7,8-HxBDD.关键词PBDD/Fs焦化废水物料平衡生物合成组分分布多溴代二苯并-对-二口恶英(polybrominateddiben-zo-p-dioxins,PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(poly-bro-minateddibenzofurans,PBDFs)合称为溴代二口恶英类化合物(PBDD/Fs).PBDD/Fs与氯代二口恶英类化合物(polychlorinateddibenzo-p-dioxinsanddibenzofurans,PCDD/Fs)的结构、物化性质和毒性相似,是一类具有强致癌、致畸、致突变性,并能在环境中持久存在的持久性有机污染物,尤其是其2,3,7,8位取代的化合物[1].随着PBDD/Fs在环境各介质及生物中被检出,导致的污染和健康风险正逐渐受到研究人员及社会的重视,其污染来源和生成机理引起了广泛的关注.PBDD/Fs的主要来源为溴系阻燃剂的生产、使用和回收等相关的过程[2~4],另外,一些热处理如垃圾焚烧、煤发电、金属冶炼和尸体焚烧等也能生成PBDD/Fs[5~7].近来,研究人员还发现了海洋生物和微生物能合成PBDD/Fs的证据[8,9].然而,水处理过程中PBDD/Fs的生物合成还未见报道.焦化废水是煤高温干馏、煤气净化、副产品回收与精制等多种来源的工业有机废水,含有高浓度的氨、有毒和致癌物质及生物难降解有机化合物等,具有污染物浓度高、组分复杂、毒性大等特点[10].原煤中有机质含量丰富,而且煤中溴含量一般为0.3~16mg/kg[11],煤的高温干馏过程为PBDD/Fs的合成提供了一些必要的条件.另外,废水处理过程产生大量的污泥,污泥中含有大量病原体、寄生虫(卵)、一定量的重金属和多种有毒有害有机污染物,其中毒性昀大的是二口恶英,这制约着污泥的资源化利用.研究者已经对焦化废水中的常量组分(如氨)和微量组分(如酚类和多环芳烃)的污染水平、污染特征以及去除机制等做了比较深入的研究[12~14],而焦化废水中痕量2013年2月第58卷第4期314但毒性更强的组分如PBDD/Fs目前尚未见报道.同时,废水处理过程生物系统对于PBDD/Fs的作用机制以及是否存在微生物生物合成也还不清楚.本研究采集了广东韶钢集团焦化废水处理厂的焦化废水和污泥样品,研究了8种2,3,7,8-取代的PBDD/Fs的浓度、毒性当量、组分分布特征及去除率,并用质量守恒公式分析了2,3,7,8-取代的PBDD/Fs的去除途径和生成机理.研究结果将会为优化调控废水的处理过程,有效削减废水中的二英类化合物提供技术支撑.1实验材料和方法(ⅰ)样品的采集.广东韶钢集团的焦炭生产规模为1×106t/a,废水处理量为2000m3/d,其中进入焦化废水处理厂的焦化废水量为1176m3/d,污泥产量为4t/d.焦化废水处理工程的工艺流程如图1所示.废水经物化预处理(除油池、调节池)后进入生物系统,其生物系统是由两级高效厌氧生物流化床和内循环好氧生物三相流化床组成的A/O1/H/O2工艺.A/O1组成是高效的有机污染物去除体系,首先利用循环水泵实现完全流态化的厌氧流化床将废水可生化性能提高,然后由一级好氧流化床反应器实现有机污染物的高负荷去除.H/O2组成是高效脱氮的A/O1流化床组合工艺,通过曝入微量空气的缺氧性水解流化床进一步提高残余有机污染物的可生化性能,为以硝化为主要功能的二级好氧流化床提供碳源.此外,一级好氧流化床将废水中大部分含碳有机物去除,使二级好氧流化床内自养硝化菌得以正常生长,实现高效去除氨氮的目的.然后,生物系统流出物流入二沉池经沉淀后排出.另外,二沉池产生的污泥,一部分回流至生物系统,另一部分进入浓缩池,并且在浓缩池内产生的上层清液回流至调节池.分别在原水池、除油池及沉淀池的出口处采集水样(RW,DE,FE),并采集昀终的脱水污泥(FES).水样采集和二英的富集是根据实验室已经建立的方法,即采用大流量过滤装置,用孔径为0.7µm,直径为142mm的玻璃纤维膜(GF/F,Whatman,英国)收集水样中的颗粒相;串接于玻璃纤维膜后的聚氨酯泡沫(PUF)萃取水相中的二口恶英[15].为保证足够的样品量,原水和除油池出水口水样采集体积为10L,出水水样采集体积为50L.泥样用蠕动泵采集放入棕色玻璃瓶中静置,去上层清液后过滤.所有样品冷冻干燥后于−10℃冷冻保存,待分析.(ⅱ)试剂与仪器.13C12标记的PBDD/Fs标准物质:含5种13C标记的2,3,7,8-PBDD/Fs的Surrogate标样(EDF-5071,100ng/mL);含3种13C标记2,3,7,8-PBDDs注射标样(EDF-5073,50~200ng/mL)(美国剑桥同位素实验室).样品前处理使用的正己烷、甲苯、二氯甲烷均为色谱纯(美国J.T.Baker公司),填料抽提及玻璃器皿洗涤使用甲醇、丙酮和二氯甲烷均为分析纯(广州化学试剂厂);壬烷(分析纯且重蒸);硫酸、氢氧化钾及硅胶(0.065~0.24mm粒径)(德国Merck公司);佛罗里硅土(硅酸镁,0.24~0.154mm粒径,美国Fluka公司).图1焦化废水处理工程的工艺流程及样品采集点315论文高分辨气相色谱(TraceGC2000)/高分辨质谱(MAT95XP)(Thermo,美国);氮吹浓缩仪(FisherScientific,美国);旋转蒸发仪(Heidolph,德国);蠕动泵(Milipore,美国),过滤装置和玻璃纤维膜;索式抽提装置;磁力搅拌器;层析柱.(ⅲ)实验方法.样品前处理和仪器测试按照实验室已经建立的方法进行[16].样品经冷冻干燥,恒重后,用加有13C12标记的PBDD/Fs混合标准物质的甲苯索氏抽提36h.浓缩后的抽提液依次经酸性硅胶床,多段硅胶柱和Florisil柱净化.昀后得到的样品净化液经氮吹后,先用GC/ECD筛检样品净化程度和估计待测物浓度,再加进样内标,用氮气流定容,用HRGC/HRMS测试PBDD/Fs,进样1µL.(a)气相色谱条件.色谱柱为DB-5MS毛细管柱(J&WScientific,CA,30m×0.25mmi.d.×0.1μm涂层);进样口、离子源及传输线温度分别为:250,250和305℃;进样方式:不分流;载气流量:1.0mL/min(He);升温程序:120℃以40℃/min的速率升到160℃;再以16℃/min的速率升到240℃,保持4min;以10℃/min的速率升到270℃;再以10℃/min的速率升到300℃,保持6min.(b)质谱条件.离子源:EI,pos;电子发射能:42eV.灯丝电流:0.5mA;检测方式:多窗口锁定多离子检测(MID);分辨率:用全氟三丁胺(FC43)调谐到10000以上.(ⅳ)质量保证与质量控制(QA/QC).GFF在使用之前于450℃烧4h以去除背景有机杂质.PUF分别用丙酮和二氯甲烷各抽提24h后,通风橱内晾干,密封保存待用.各种玻璃器皿在过洗液之后也于450℃烧4h以去除背景有机杂质,并在使用之前用溶剂淋洗一遍.滤纸和脱脂棉用丙酮和二氯甲烷:正己烷(1:1)抽提24h,通风橱内晾干,于棕色广口瓶中保存备用.在采样过程中带一桶纯净水,采样期间打开瓶盖放到空气中,采样结束后水样运回实验室作为野外空白,每个样品中均加入13C12标记的PBDD/Fs化合物,以评价分析方法的回收率.每10个样品增加一个空白样品,空白样品抽提时仅加入13C12标记的2,3,7,8-PBDD/Fs标准溶液,其他同上面所述方法.野外空白中的检测浓度几乎低于检测限,可以忽略.加标空白的回收率达到41%~104%,满足用同位素稀释法的回收率要求.所有样品平行分析3个样,其相对标准偏差为3.2%~15.6%.(ⅴ)毒性当量计算.目前国际上还没有统一的PBDD/Fs的毒性当量因子(TEFs).鉴于PBDD/Fs和PCDD/Fs有着相似的毒性和作用原理,在PBDD/Fs的TEFs值没有统一之前,世界卫生组织(WHO)建议2,3,7,8-PBDD/Fs化合物采用相应的2,3,7,8-PCDD/Fs化合物的I-TEFs值来进行毒性当量(TEQ)计算和风险评价[1].同时还指出,这种评价只是粗略估计,并不能准确反映出PBDD/Fs的暴露风险,因为PBDD/Fs类化合物的毒性效应和TEF体系还需要做大量的研究和进一步的修正.本文PBDD/Fs的毒性当量就是采用相应的PCDD/Fs的I-TEFs来计算的.2结果与讨论2.1原水中的PBDD/Fs原水中8个2,3,7,8-取代的PBDD/Fs检测出2,3,7,8-TBDD,2,3,7,8-TBDF,1,2,3,7,8-PeBDD和2,3,4,7,8-PeBDF,总浓度为1.94pg/L,总毒性当量为0.77pgI-TEQ/L.由于目前还未见水体样品中PBDD/Fs的相关数据的报道,也没有相关的限量标准值,但是有一些关于PCDD/Fs的限量标准值和污染数据.因此,本文对焦化废水中PBDD/Fs污染水平高低的评估主要参考PCDD/Fs的毒性当量标准.我国制浆造纸工业污染物排放标准(GB3544-2008)中规定制浆造纸企业的车间或者生产设施废水排放口的二英排放限值为30pgTEQ/L[17].日本工业废水排放口的二英类排放标准为10pgTEQ/L[18].另外,我国国家履行斯德哥尔摩公约工作协调组[19]估算了2004年我国各类源二英类的排放量,其中,钢铁生产和其他金属生产工业的排水中二英类化合物的年排放量大约为13.5gI-TEQ,按照