环保脲醛树脂(固化剂体系与其固化性能)

高分子材料科学与工程第1页共11页环保脲醛树脂（固化剂体系与其固化性能）摘要脲醛树脂的固化是将线型可溶性树脂转化成不溶不熔体型结构并获得胶接强度的过程。固化剂是脲醛树脂胶接固化的关键组成，其种类与用量都会密切影响固化树脂的性能。氯化按是脲醛树脂胶粘剂的传统固化剂，然而随着F/U的降低、合成工艺的调整、改性剂的加入等操作，使脲醛树脂的固化历程、固化前的化学结构、固化特性等发生改变，氯化馁已难以再满足脲醛树脂的胶接固化要求，人们研究提出了多种固化剂体系。为此，综述了脲醛树脂胶粘剂的不同固化体系及其固化特性。关键词:脲醛树脂;固化剂体系;固化特性;树脂性能前言脲醛树脂的固化胶接通常是通过加入固化剂来实现的，固化剂是一种能将单体或低聚物转变成高聚物或网状交联聚合物的物质。固化是缩聚反应的继续，是树脂获得胶合强度的关键过程。脲醛树脂在固化过程当中，体系的pH值越低，分子量增长越迅速，固化速度越快，即缩聚脱水反应的速度与胶层中氢离子的浓度密切相关。因此，适当地选用固化体系和固化剂用量，使凝聚在胶层中的氢离子浓度得到控制是固化剂使用的关键【1】。有很多酸性物质都可用作固化剂，如硼酸、磷酸、氯化钱或其它强酸钱盐及有机酸等，以及它们复合得到的体系。脲醛树脂固化体系种类繁多，按照其组成可以分为单组分体系、双组分体系及多组分复合体系;按照其固化特性可以分为直接固化体系、潜伏型固化体系和微胶囊固化体系【2】。不同类型固化体系对脲醛树脂的固化特性不同，所固化树脂的性能特征也不尽相同。因此研究不同种类固化体系对脲醛树脂固化特性的影高分子材料科学与工程第2页共11页响，可以揭示脲醛树脂的固化机理，特别是低.F/U摩尔比情况下的树脂固化机理，以及对固化树脂性能的调控有着积极的意义。脲醛树脂传统固化剂氯化铰的固化机制是通过氯化钱与树脂中的游离甲醛反应，形成酸性物质进而促进树脂固化。然而在低F/U摩尔比(低游离醛)脲醛树脂固化中，因为胶粘剂的游离甲醛含量很低，固化剂氯化钱通过反应难以提供树脂固化所需的酸值，进而导致固化不完全，或者固化树脂性能不良，因此脲醛树脂传统固化剂氯化钱已逐渐难以适应低游离醛脲醛树脂固化需求。另据报道，以氯化钱为固化剂胶接的木制品在回收燃烧过程中会产生剧毒物质二恶英，因此在一些欧洲国家正逐步采用新型固化体系取代氯化铵【3】。最近几年随着低毒环保型脲醛树脂推广应用，固化剂的生产正在向规模化，商品化的方向发展:一是固化剂的产量迅速提高;二是固化剂生产向高技术含量的化工企业集中，商品化率不断提高。1脲醛树脂固化剂体系及其固化特性通常脲醛树脂成品的pH值是在7.0～9.0之间，尽管绝大多数树种木材呈弱酸性，pH值大约介于4-6之间【4】，但由于UF胶只能在酸性条件下固化，而在这样的碱性条件下，树脂仅靠木材本身的酸性，难以完全固化并且固化后的胶接强度难以达到要求的力学标准，因此在脲醛树脂的实际使用过程中都要加入一定量的固化剂，使脲醛树脂快速固化，保证胶接强度。固化剂体系对脲醛树脂的固化有着显著影响，固化过程对于板材的胶合强度、甲醛释放量、生产效率等有着直接的影响。根据脲醛树脂的固化特性，用于脲醛树脂固化的固化剂应该是酸性物质或是在树脂固化过程中能释放出酸的物质，脲醛树脂的固化核心是体系pH值的降低，即酸性的增强【5】。1.1单组分固化体系常见的脲醛树脂单组分固化体系有氯化按、硫酸按、过硫酸按、双氧水等。1.1.1氛化按固化体系高分子材料科学与工程第3页共11页其固化机理可用反应式表示为:4NH4C1+6CH20→(CH2)6N4+4HC1+6H2O对于其它强酸性按盐甲醛反应具有类似的反应表达式。由式中可见，氯化按主要通过与甲醛反应产生盐酸，从而促进了脲醛树脂的固化。所以树脂中游离甲醛的含量是决定树脂固化优劣的关键，梁亮[1]通过对氯化按固化脲醛树脂研究得出，在高F/U摩尔比的情况下，加人氯化按后，通过调节体系的pH值在4.5-5.0范围内，树脂固化性能最佳，游离甲醛的释放量亦能达到国家限制的室内使用标准。但是，随着环保要求，在低F/U摩尔比树脂合成环境下，氯化按固化脲醛树脂往往存在酸量不足的问题。1.1.2硫酸按固化体系通过对比实验，在与氯化按体系相同的pH值条件下，两固化体系的固化效果相同，树脂的凝胶时间、初粘性、胶接强度等性质也相似，但是，硫酸铵固化体系作用下的木材制品不存在氯化按体系的二次处理污染问题，是满足脲醛树脂固化并替代氯化铵的几种固化体系选择之一[[2.5-8]。1.1.3过硫酸铵体系对于特殊工艺合成的脲醛树脂，尿素分三批加入，在树脂固化过程当中加入一定量的三聚氰胺及M改性剂，通过改性，树脂的游离甲醛含量明显降低网。为加快低甲醛含量树脂的固化速度，缩短固化时间，以过硫酸按体系作用时效果最佳，过硫酸按体系也是强酸弱碱盐体系，但由于此固化体系中存在易分解的S2082-,以及S2O82_本身具有一定氧化还原特性，所以可能再发生如下反应:2(NH4)2S2O8+6CH2O---(CH2)6N4+2HZS2O8+6H2OH2S2O8+HCHO+H2O--H2SO4+HCOOH2H2S2O8+2H20--4H2S04+02↑在上述反应过程中，每一类反应都有酸性物质的生成，所以固化体系的pH值下降很快，树脂在很短时间内就固化成不溶不熔的体型结构，固化后树脂游离甲醛释放量亦能达到国家标准。此外，通过测定混合体系pH值发现，室温下该高分子材料科学与工程第4页共11页体系pH值波动较小，在树脂固化初期pH值下降较快，30min后趋于恒定，由此可知，过硫酸按是一种很好的缓冲型固化剂[[6]。1.1.4双氧水体系有学者以双氧水作为脲醛树脂固化剂，发现双氧水用作脲醛树脂的固化剂时，取得了很好的效果。其固化机制是双氧水氧化甲醛产生甲酸，降低体系pH值，促进了脲醛树脂的酸性缩聚反应，此外，双氧水作为固化剂还可降低固化树脂的游离甲醛释放量。但是，由于双氧水具有强氧化性，在为树脂固化提供酸性反应条件的同时，极易使树脂中较弱的化学键发生分裂，即强氧化性导致了聚合物链的氧化分解[[91，所以，在树脂固化过程当中过度的增加双氧水的使用量是不适合的。1.1.5强酸性体系(硫酸、磷酸体系等)由于强酸的存在直接为树脂固化提供了酸性条件，伴随着强酸的加人，体系的pH值迅速降低，树脂内部短时间内形成大量的分支结构与环状构造，降低了甲醛释放量。顾继友等[8]在研究强酸性条件下树脂固化特性时发现，酸性的强弱对固化树脂内部结构的影响很大，酸性的增强使交联体系的亚甲基结构数量增多，树脂缩合程度增大，但是胶液凝胶化速度及胶接固化速度下降。对比强酸性条件与传统条件下脲醛树脂固化特性，强酸性条件固化在伴随着甲醛释放量显著减少的同时，其胶接强度也明显降低，这种现象的产生是由于树脂中尿素的伯胺基明显多于经甲基的缘故。即使是在加人强酸性固化剂环境下也只能生成端基多的分子，整体上难以形成均匀的巨大分子。此外，由于有机反应具有可逆性，强酸体系在促进脲醛树脂固化的同时，也会加速其降解破坏，并最终失去力学强度【101，所以，控制强酸性固化剂的使用浓度及加人量是树脂固化后具有优良胶接强度的关键所在【11-13】。高分子材料科学与工程第5页共11页1.2双组分固化体系常见的脲醛树脂双组分固化体系多数为氯化按、硫酸按、过硫酸钱等的复合体系。1.2.1氛化按与磷酸体系由于体系中含有磷酸，直接为树脂固化提供了酸性环境，体系中氯化钱的存在，还可以发生4NH4C1+6CH必--(CHZ)6N4+4HC1+6H必反应，并且在该体系pH测试中，随着温度的升高pH值逐渐下降，由此可知，该体系在加热过程中，在促进磷酸水解的同时，可能会伴有强酸性物质盐酸的生成，所以在该体系作用下，树脂的固化速度很快，氯化按与磷酸组成的强酸盐体系是一种典型的直接固化体系f71，但酸性的增强缩短了树脂的适用期。固化后残留在树脂中的酸还会加速树脂的降解。1.2.2氛化按与盐酸体系在浓度相同的情况下，盐酸的酸性要高于磷酸，酸性越强树脂在固化过程中越易交联成不溶不熔的立体结构，由于盐酸的存在，体系的pH值在固化反应初期就很低，在这样的强酸性条件下，固化开始速度很快，分子链之间短时间内就交联成网状结构，表现出一定的力学性质。随着固化反应的进行，4NH,C1+6CH刃#(CH2)尹,+4HC1+6H刃反应继续为树脂固化提供酸性环境，进一步促进树脂交联成三维网状结构。通过对比其它氯化按混合体系的树脂胶接强度，该体系作用下的树脂固化强度最高，达到了GB9486.12-1988国家标准11类胶合板强度指标flata1.2.3氛化按与六次甲基四胺体系理想的固化体系应该能使脲醛树脂的适用期延长，固化时间缩短，为达到此目的，通常使用延迟剂，延迟剂是固化剂中的一种组分，在该固化体系中，氯化按是强酸性钱盐，而六次甲基四胺能在常温下使4NH,'+6CH20-(CH2)高分子材料科学与工程第6页共11页6N,+4H'+6H20反应向左移动，使生成的酸量减少，而在高温反应时向右移动，生成的酸量迅速增加，所以，氯化按与六次甲基四胺混合体系是一种高效的潜伏型固化剂。朱丽滨等161在使用该体系作为树脂固化剂时，树脂的适用期较长，固化后甲醛含量较低。1.2.4氛化按与尿素(或三聚氛胺)体系脲醛树脂在固化过程中存在着甲醛释放的问题，主要原因是脲醛树脂胶中存在的游离甲醛;其次是树脂合成中甲醛反应生成不稳定的亚甲基醚键，在热压和使用过程中释放出甲醛‘151。为减少固化后树脂的甲醛释放量，有人在脲醛树脂固化体系中加入一些能捕捉甲醛的成分，常见的是尿素或三聚氰胺1161，并且发现在固化剂中加入2%-3%的尿素，树脂的固化速度变化不大，但甲醛释放量却明显降低161。在树脂固化过程中，氯化按通过与甲醛反应提供脲醛树脂固化所需的酸性，尿素与甲醛发生加成乃至缩聚反应，从而降低固化后树脂的甲醛释放。此外，王春鹏[171等通过研究发现，在脲醛树脂合成的最后阶段加人尿素的量对降低OF树脂中游离甲醛的含量及减少固化体系当中甲醛捕捉剂的使用量有着重要的影响‘1a-211a三聚氰胺的加入，也可以捕捉多余的游离甲醛，同时三聚氰胺引入三氮杂环(即结构稳定的三嗦环)，减少了亲水基团的数量，从而增加胶的强度和耐水性!22-23101.2.5过硫酸按与氛化按体系对于过硫酸按、氯化按体系，树脂固化过程当中pH值的降低是由于:2(NH,)2S20g+2H20--2(NH,)2S0,+2H2S0,+02寸2(N比)2S208+6CH20--(CH2)6N,+2H2S208+6H20H2S20g+HCHO+H20--H2S0,+HCOOH2H2S208+ZH20,}H2S0,+02T4NH,C1+6CH20}(CH2)尹,+4HC1+6H刃由于过硫酸本身就可以产生酸性物质(H2SO4)，与常规的氯化按等相比，合高分子材料科学与工程第7页共11页成脲醛树脂中的游离甲醛含量对于固化的影响就小得多。因此该体系对于低毒脲醛树脂或者低摩尔比脲醛树脂的固化意义重大，不仅可以保证固化产物的交联度和胶接强度，还可降低游离甲醛。对于低F/U摩尔比的情况下，加入过硫酸按后，可以在一定程度上弥补氯化钱单组分固化树脂不充分的问题。翁向丽等「la[在研究不同组分固化体系甲醛释放规律时，采用横向对比的方法，对不同类型双组分固化剂体系进行评估发现，在保证固化速度及胶接强度前提下，以过硫酸按与氯化按组成的双组分体系甲醛释放量最低，达到JAS标准。1.2.6过硫酸按与磷酸氢二按体系过硫酸按与磷酸氢二按同为不稳定的强酸弱碱盐，常温下，由于磷酸氢二按中含有大量的NH,`抑制了过硫酸按的分解，但在高温加热条件下，二者极易发生分解反应，放出氢离子，使体系的pH值迅速降低。所以，过硫酸按与磷酸氢二按体系也是一种很好的缓冲型固化剂，采用以过硫酸钱为主剂配以磷酸氢二铰的双组分固化体系，可以延长树脂常温下的储存期，加快了高温固化速度，在降低甲醛含量的同时，增强了树脂胶接强度16101.3多组分固化体系1.3.1氛化按、六次甲基四胺、盐酸、酒石酸体系在该固化体系中，六次甲基四