第三章-密度泛函理论3.3汇总

933.3几种典型晶体的结合分散的原子相互结合成晶体的根本原因在于这些原子结合起来后整个系统具有更低的能量。在结合过程中，有一定的能量W释放出来，称为晶体的结合能。如果以分散的原子作为计量相互作用势能的零点，则W就是结合成晶体后系统的相互作用势能。各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。但是在任何晶体中，两个原子之间的相互作用力或相互作用势与它们之间距离的关系在定性上是相同的。晶体中原子的相互作用可以分为两大类，即吸引作用和排斥作用。吸引作用是异性电荷之间的库仑引力，排斥作用是由于同性电荷之间的库仑斥力和泡利原理引起的排斥。在某一适当的距离，两种力平衡，晶格处于稳定状态。两个原子的相互作用势能通常可以用幂函数描述：nmrBrAru(3.3.1)此处r为两个原子之间的距离，A,B,m,n皆为大于零的常数，第一项表示吸引能，第二项表示排斥能。由势能u(r)可以计算相互作用力：drrdurf(3.3.2)图3.3.1两个原子之间的相互作用力或相互作用势与它们之间距离的关系相互作用力为零时晶格最稳定，由此可以决定原子之间的平衡距离r0：00rdrrdu(3.3.3)内能是晶体体积的函数，设开始原子相距很远，逐渐被压缩相互靠近，体积逐渐缩小，系统的相互作用势能U逐渐下降，体积缩小到一定程度时，相互作用势能达到极小值。这时如果再压缩系统，排斥的作用转变为主要的，相互作用势能将上升。根据功能原理，系统温度不变时外界作功p(dV)等于相互作用势能的增加dU：dVdUp(3.3.4)在一般情况下，晶体受到的仅是大气压力p0，由于数量级为大气压的压力对一般固体体积的影响很小，因此可以近似看作零。由上式得：9400pdVdU(3.3.5)这个关系确定了平衡晶体的体积。体积弹性模量的定义为：00VdVdpVB(3.3.6)其中p为压力，VdV/为相对体积变化。压缩系数k是体积弹性模量的倒数。根据pdVdU可得：0220VdVUdVB(3.3.7)3惰性气体晶体惰性气体原子的电离能很高，因此它们形成最简单的晶体，其中电子分布接近于自由原子的电子分布。原子最外层的电子壳层完全填满，在自由原子中电子电荷的分布是球对称的。晶体中惰性气体原子尽可能紧密地堆积在一起。形成立方密堆积的面心立方结构。只有氦除外。范德瓦尔斯－伦敦相互作用在惰性气体晶体中原子间在瞬时相互感生偶极矩，尽管这些感生偶极矩对时间平均为零，但是它们导致惰性气体原子之间微弱的相互吸引。这种相互作用称为范德瓦尔斯－伦敦相互作用。设原子1的瞬时偶极矩为p1，在r处产生电场正比于p1/r3，在这个电场作用下原子2将感应形成偶极矩p2为：312rpEp(3.3.8)其中为原子的极化率。两个偶极矩之间的相互作用能为：pprpr123126(3.3.9)这时由于相互作用能与p1的平方成正比，随时间平均不为零。这种相互作用随距离增加下降很快，相互作用很弱。排斥相互作用当两个原子相互接近时，它们的电荷分布逐渐交叠，使系统的静电能改变。在间距足够近的情况下，交叠能是排斥性的，这大部分是由泡利不相容原理所引起的。当两个原子的电荷分布交叠时，原属于B原子的电子倾向于部分占据A原子的某些态，这些态本来为A原子所占据；A原子对B原子态也有同样的倾向，泡利原理不允许同时占据相同的量子态，因此对于具有闭壳层的原子，其电子分布的交叠只有伴随着部分电子提升到未被占据的高能态才能发生。因此这种电子交叠使系统的总能量增加，而对相互作用能给出排斥性的贡献。勒纳－琼斯势通常将间距为r的两个惰性气体原子间的相互作用势写成：6124rrru(3.3.10)这就是勒纳－琼斯(LennardJones)势。下表给出了N.Bernardes所推荐的和值：NeArKrXe(eV)0.00310.01040.01400.0200(Å)2.743.403.653.98如果惰性气体晶体内含有N个原子，其总的相互作用势能为：661212421rArANrU(3.3.11)由于相互作用势能为两个原子所共有，因此有1/2的因子。r表示最近邻原子间的距离。A12、A6是只与晶体结构有关的求和常数。下表给出几种典型的晶体结构的结果。简单立方体心立方面心立方六角密积A68.4012.2514.4514.45A126.209.1112.1312.13对于所有面心立方结构的惰性气体晶体，平衡晶格常数r0可以从总相互作用势能取极小值的条件得95到：09.1/0r(3.3.12)Ne、Ar、Kr和Xe的实验观测值分别为1.14、1.11、1.10和1.09，和理论值符合很好，其偏差可以用量子效应来解释。例题3.3.1在量子固体中起主导作用的排斥能是原子的零点能。考虑晶态4eH的一个粗略的一维模型：每个氦原子局限在一段长为L的线段上。基态时，这线段取为粒子波函数的半波长。(1)求每个粒子的零点动能。(2)推导维持该线段不发生膨胀所需的力。(3)在平衡时，动能引起的膨胀倾向被范德瓦尔斯相互作用所平衡，粗略地给出最近邻的范德瓦尔斯能为U(L)=1.6Lerg，其中L以cm为单位，求L的平衡值。解：(1)2222222,2,2mLmkkLk(2)维持该线段不发生膨胀所需的力为：322mLLFkk(3)范德瓦尔斯相互作用为：760106.9LLUFvdwvdw由动能引起的膨胀倾向被范德瓦尔斯相互作用所平衡vdwkFF可得：37602241097.7106.9mL，L=0.53Å4离子晶体离子晶体由正负离子组成，典型的离子晶体如NaCl，正负离子中正负离子相间排列，使每一种离子以异号的离子为最近邻，因此库仑作用的总效果是吸引的。离子晶体吸引相互作用势能主要就是这种库仑吸引，范德瓦尔斯吸引部分只给出很小的贡献。大约只有百分之一或二。正负离子都具有满的电子壳层结构，当两个满电子壳层的离子相互接近到它们的电子分布发生交叠时，由于泡利原理会产生强烈的排斥作用。马德隆能离子晶体相互作用势能的主要贡献是库仑相互作用静电势能，称为马德隆能。以NaCl晶体为例，正负离子具有球形对称的满壳层结构，考虑库仑作用时可以看作点电荷。先考虑一个处于坐标原点的正离子的平均库仑能。如果令r表示最近邻离子的距离，这个能量为：321321,,2/1223222221024121nnnnnnrnrnrnq(3.3.13)很容易验证，凡负离子格点：321nnn奇数(3.3.14)正离子格点：321nnn偶数(3.3.15)计算负离子库仑能的方法是完全相似的，只需要将正离子的结果改变电荷符号，不影响这种能量的结果。因此一对正负离子的能量，或一个原胞中理论值的能量恰好为上述结果的2倍：rqnnnrqnnnnnn02,,2/123222102414321321(3.3.16)其中求和为一无量纲数值，完全取决于晶格结构，它是一个负值，因此写成－，称为马德隆常数。例题3.3.2证明两种一价离子组成的一维晶体的马德隆常数为：2ln2。解：2ln2413121121211nn中性组合法马德隆提出了有效地计算此常数的中性组合法。其物理基础为：将离子晶体分成很多完全相同的电中性区域，以二维NaCl晶体为例，电中性区域可以取为以某一Cl离子为中心到任意离子的距离为半边长的正方形区域。半边长为n倍最短离子间距的中性区称为n级近似的中性区。选定某一中性区的中心Cl离子，其它所有中性区域和此中心Cl离子的相互作用势能可以忽略，只需计算选定中性区域内的所有其它离子和中心Cl离子之间的相互作用势能，由此确定的马德隆常数随近似级数的增加迅速收敛。一般取2级近似就可以得到足够的精度。96NaCl图3.3.2二维NaCl晶体对二维NaCl晶体，二级近似具体计算如下：点指数(n1n2)0111021222离子数m44484电荷因子z＋－－＋－距离因子d12258边界因子11212141则马德隆常数为：dzm＝1.607几种常见的三维离子晶体的马德隆常数为：1.748(NaCl),1.763(CsCl),1.638(ZnS)。相互作用能设离子晶体包含N个原胞，综合考虑到马德隆能和交叠排斥能，总相互作用势能为：nnrBrANrBrqNrU024(3.3.17)由相互作用能取极小值的条件可得平衡但是最近邻距离r0：01020nrnBrA(3.3.18)因此可得A和B之间的关系，代入总相互作用势能公式可得离子晶体结合能为：nrqNrUW1140020(3.3.19)几种典型的离子晶体的排斥势能常数n的数值为：7.77(NaCl),8.09(BaBr),8.69(KCl),8.85(KBr),9.13(RbCl)和9.00(RbBr)。由此可见总相互作用势能主要取决于库仑能，排斥能只占库仑能的1/n。5共价晶体共价结合的特点共价晶体是由共价键结合起来的晶体。共价结合具有的两个基本特征：饱和性和方向性。饱和性是指一个原子只能形成一定数目的共价键。方向性是指原子只在特定方向上形成共价键。轨道杂化原子在形成共价键时，可以发生轨道杂化。碳原子有6个电子，基态的电子组态为1s22s22p2，97在金刚石中每个碳原子与4个近邻碳原子形成共价键结合。它们不是以基态波函数为基础的，而是由2s和2p波函数组成的杂化波函数形成共价键：zyxppps2222121zyxppps2222221zyxppps2222321zyxppps2222421(3.3.20)这些杂化轨道的特点是它们的电子密度分布分别集中在四面体的4个顶角方向。形成4个共价键，当然，电子处于杂化轨道上，能量比碳原子的基态提高了，但是经过杂化以后，成键的数目增多了，而且由于电子密度更加密集在四面体顶角方向上，使得成键能力更强了，形成共价键时能量的下降足以补偿轨道杂化所增加的能量。对于立方硫化锌结构，类似于金刚石结构，但是基元中的两个原子不同，所形成的共价键包含有离子键的成份。以重要的半导体材料GaAs为例，它们的离子实分别为带+3e的离子Ga3+和+5e的离子As5+。每一对Ga和As有8个电子。如果是完全的共价结合，共价键上的每对电子均分在两个邻近的原子上，总起来看，Ga原子有一个负电荷，As原子有一个正电荷，形成GaAs。如果是完全的离子结合，意味着Ga原子有3个价电子转移到As原子上，形成Ga3+As。而实际情况是介于二者之间的。通常引入有效离子电荷q*，可以用成键态波函数讨论有效离子电荷。波函数BAc意味着在A原子和B原子上电子的几率PA和PB分别为：211AP(3.3.21)221BP(3.3.22)因此Ga原子(B原子)和As原子(A原子)的有效电荷分别为为：22183Bq(3.3.23)21185Aq(3.3.24)原则上，如果能求出的值就可以得到有效离子电荷的数值，也可以由实验测定。电离度和原子的负电性通常引入电离度(ionicity)来描述共价结合中离子性的成份。有3种不同标度电离度的方式。卡尔森(C.A.Coulson)定义电离度fi为：2211BABAiPPPPf(3.3.25)显然对于完全的共价结合=1，fi=0；对于完全的离子结合=0，fi=1。当共价结合中含有离子键成份时，fi介于0和1之间，fi数值越大，表明离子键成份越多。