第三章-密度泛函理论3.2

903.2晶体总能量和结合能由密度泛函研究晶体总能量和结合能晶体总能量及其相对于结构自由度参数的总能量计算一直是个重要的课题。晶体总能量（不包括核的动能部分）可分成两部分：一部分是原子核与芯电子组成的离子实能量，这部分能量基本上与晶体结构（R）无关，上一个常数，约为310Ry/原子；另一部分是总能量与离子实能量之差，即离子与价电子的相互作用、离子间的相互作用以及价电子间的相互作用，约为10Ry/原子。赝势方法中常把总能量中不变的常数部分（即离子实能量）设为零。晶体的结合能定义为这部分总能加上核的动能（通常是零点振动能）与孤立原子能之差。下面讨论赝势方法中晶体总能量TE计算，在密度泛函理论中它是晶格电子能量eeE与离子实排斥能NNE之和：TeeNNextCoulXCNNEEETEEEE(3.2.1)其中电子与外场相互作用能量为extextEdVrrr(3.2.2)电子间库仑相互作用能为'1'2'coulEddrrrrrr(3.2.3)而交换关联能在LDA框架下为XCXCEdrr(3.2.4)离子间库仑相互作用能为'',',''12'ssNNssssZZERRRR(3.2.5)这里sZ表示价电子数，R表示晶体格矢，s表示原胞内原子的相对位矢。动能泛函可通过Kohn-Sham方程(3.2.7)用单电子能量表示为：iiKSiiTEV(3.2.6)于是可得到'1'2'TiXCXCNNiEEdddVErrrrrrrrrr(3.2.7)在晶体总能量计算中，如果利用晶格的周期性，将上面实空间（r空间）总能量表示转换到动量空间（k空间），将使计算变得十分便利，0**2cTicoulcXCXCNNiEEVVEKKKKKKK(3.2.8)这里coulVK，XCK，XCVK和K分别是电子间库仑相互作用势，电子交换关联能，交换关联势和电子数密度的傅里叶分量，c为原胞体积。其中电子间库仑相互作用势的傅里叶分量coulVK可以从泊松方程28coulVrr(3.2.9)91用傅里叶展开而得到28coulVKKK(3.2.10)而对于交换关联能和交换关联势，一般根据所采用的交换关联能近似在实空间求得XCr和XCVr后，用傅里叶变换至动量空间，得到XCK和XCVK。电子数密度的傅里叶分量K既可以在实空间求得后变换至傅里叶空间，也可以直接在动量空间求得。在实际计算中还需要作些数学处理，因为离子间库仑相互作用能的求和(3.2.5)包括无穷项，0coulVK是发散的，而extV在不考虑其他外场时，一般只考虑离子与电子的库仑相互作用，,,,22sssextextssssssZZVRRRrrRrRrrR(3.2.11)它的傅里叶分量在0K也是发散的。该项在总能量计算式(3.2.8)中不出现，而在Kohn-Sham方程(3.1.68)中出现，既在能带计算时用到。上述三项单独都是发散的。但因为整个系统是电中性的，这些发散项相互抵消，为一常数。因此，在解Kohn-Sham方程(3.1.68)时，可先将0coulVK和0extVK同时置零，这相当于势能作一平移，或说重新定义真空能级，而在总能量计算中补偿这一平移。记这些发散项的和为''0,',''211lim22'sssccoulextssEwaldsssssssZZVZEKRRKKKRR(3.2.12)下面来确定s和EwaldE。对于形如sZr的外场，将它的傅里叶分量在0K附近展开：28ssextscZoKKK(3.2.13)同样展开K，有20limsscZKoKKK(3.2.14)将(3.2.13)和(3.2.14)两式代入式(3.2.12)，去掉K的高次项后，可得2222208881lim22ssscscssccZZKKKKKK2''2,',''82112'2ssssssEwaldsssssscZZZZEKRRRR(3.2.15)2''20,',''8211lim2'2ssssewaldKsssscZZZEKRRRR92''',',',''2112'sssssssssscZZZZdrRRrRR224''204cosKssssceZZKKK','erf122ssscxxsRR+(3.2.16)这里erfx是误差函数，参数原则上是任意的，如果R取得足够多，上述求和是与无关的。一般选取使在正格子和倒格子空间收敛得足够快。而s可根据式(3.2.13)去掉K的高次项以及实际的sextr得到：20821limsssssextextccZZdrKKKrr(3.2.17)最后，得到总能量0**2cTicoulcXCXCssEwaldissEEVVZEKKKKKKK(3.2.18)