第四章-固体能带理论I4.6

1454.6LMTO方法1单中心展式和结构常数前一节给出了可以作为基函数的一种缀加的Muffin-tin轨道式(4.5.46)。对于三维晶体，用这样一些周期性排列的、互不交叠的势阱MTvVrr来描述其势场，势场中心处于vr，为原子的位置；势阱埋在一个常数势场之中，如式(4.5.2)所示。相应的晶体波函数可以用这种Muffin-tin轨道的线性组合来描述，,,,LLEcEkLrkr(4.6.1)其中布洛赫和Lk定义为,,,,vviLLvEeEkrkrrrr(4.6.2)上式是一个多中心展式，下面将证明波函数可以按如下形式，即用一个单中心展式来表示：'',,,,J,LLLLLLEEBkkrrr(4.6.3)上式中引进KKR结构常数：''''''''04nvviLLLLLLvLBcerkrkr(4.6.4)它在Muffin-tin轨道尾部的单中心展式中起着系数的作用。这些结构常数与势场无关。式(4.6.3)在原点处的Muffin-tin球内；以及如图所示，在以原点为中心、穿过最近邻Muffin-tin球中心的大球内、各个最近邻球外的球间区域内收敛(图中的小格子区域)。这时可将式(4.6.2)写为0,,,,,,vviLLLvEEeEkrkrrrrr(4.6.5)其中后一项实际就是晶体中原点以外所有Muffin-tin轨道尾部的求和。这些尾部函数，不管是正常诺依曼函数还是缀加诺依曼函数，都服从前节所述的一个展开定理，因此上式中尾部求和可以写为一个单中心展式，''0'N,J,vvilvLLLLeBkrkrrrr(4.6.6)这就给出了式(4.6.3)所要的形式。由ˆY1YˆY1Ymlmlmmlmlmrrrr可知，'''''''''''',,1,,mlmlmlmlmlmlmcccccc，再加上空间群的反演不变性，可以推证',lmlmBk是厄米的。可以用式(4.5.46)的Muffin-tin轨道作为一个能带方法的基函数，用变分原理求解薛定谔方程和Kohn-Sham方程。2久期方程和矩阵元直接对以式(4.6.1)为晶体波函数的Kohn-Sham方程进行能量变分，0HE(4.6.7)E是保证归一化的拉格朗日乘子。这个解要求：'det0LLHEkk(4.6.8)146对全空间的积分可以看作是对各个原子的Wigner-Seitz原胞的积分。重复用布洛赫定理式(4.6.2)，重新安排求和后得到1''0LLLLNHEHEkkkk(4.6.9)只要对原点处的Wigner-Seitz原胞求和即可。将单中心展式(4.6.3)代入(4.6.9)，可以求得''0LLLLHEHEkk''''''''''00''JJLLLLLLLLLHEBHEBkk'''''''''''0'''''JJLLLLLLLLBHEBkk(4.6.10)如果Wigner-Seitz原胞内的使可以看作是球对称的，原胞可以用球来近似，则上式中对原胞积分对L便是对角的，这可以从下面的推导得出：222''''MT00ˆiYiYllLLllmllmHEdrdrrrVrrr22'MT''2201ˆˆiYiYlllllmlmllddrrrVrrrdrrdrr22MT2201llllddrrrVrrrdrr0llHE(4.6.11)式(4.6.10)中对'''L的求和为零，于是矩阵元约化为''0LLllLLHEHEkk'''00JJllllLLHEHEBk'''''''''0''JJLLllLLLBHEBkk(4.6.12)如何求矩阵元是能带计算的基础，这里的矩阵元形式和LCAO方法的密切相关，可以清楚地看到式中的单中心项(Bk的零级项)、二中心项(Bk的一级项)和三中心项或称为晶体场项(Bk的二级项)。为了提高计算效率，下面将引进原子球近似(ASA)和将式(4.6.12)中的一至三中心项对能量的依赖关系作参数化处理。其结果便构成了所谓的LMTO方法。3LMTO矩阵元要得到线性化的久期方程，用不含能量的Muffin-tin轨道，即式(4.5.46)为基函数。分析式(4.6.12)实际上它包含了七个不同的积分。用类似于4.5节中的推导方法来估算nlD和jlD矩阵元。Muffin-tin半径s实际上也就是原子球的半径，而且在写式(4.6.12)时已假定势场有球对称性。令nn,jj,llllDsDs可以求得1472''''''''2''''''''''''nnnnjjjnjnjjnnjjjjjjllvlllllllllvlllllllllllvllllllllllvllllllsHEssHEssHEsHE222''2'''''''2''22''''''''''n1nnnjj1njnjjjj1jjlllllllllllllllllllllllllllllssss(4.6.13)其中和如式(4.5.38)~(4.5.40)所定义。于是，能量矩阵元和交叠矩阵元可以用四个势能参数nl，jl，nl和jl来表示。在求式(4.6.13)时要用到下面两个关系式：1njnjllllDDsss(4.6.14)njnjnjllllllsDD(4.6.15)式(4.6.14)是球贝塞耳函数和球诺依曼函数的对数导数间的关系，它可以由Wronskian关系式2nj'jn'lllls求得。式(4.6.15)也可以由对数导数的算式和Wronskian关系式来求得。如果进一步引进归一化的结构常数，'''2nnLLLLllBSssskk(4.6.16)则下面给出的算式对选取20也成立。LMTO久期矩阵可写为一个广义的本征值方程：''0LLLLLLHEOckkkk(4.6.17)其中能量矩阵元为22''2n1n2nlvlLLLLllEHsk2''j1jn1jnlvllLLllllESk22'''''22''''j1j2jnjlvlLLLLLllllESSDDskk(4.6.18)148交叠矩阵元为22''21n2nlLLLLllOsk2''1jnjnllLLllllSk22'''''22''''1j2jnjlLLLLLllllSSDDskk(4.6.19)这些表示式可以用来编写LMTO程序，计算能带。上面介绍的LMTO方法在具体应用中还可以有各种近似计算方法，这里介绍的是用原子球内的球对称原胞势，没有常数势区域。也可以采用Muffin-tin势，最简单的是令20，对薛定谔方程积分积到原子球边界处。20时，诺依曼和贝塞耳函数的对数导数可以写为n1llDljllDl于是，式(4.6.18)和(4.6.19)可以完全用正则结构常数来表示，''0limLLLLSSkk这就构成了Muffin-tin势的LMTO-ASA近似。O.K.Anderson提出的原子球近似(ASA)实际上包括两个内容：一是分波函数式(4.5.10)的尾部动能部分2可以定为一个参数，与能量E无关；另一是Wigner-Seitz原胞(多面体)可以用一个半径为s的原子球来近似。实际应用中，处理的常只是,,,spdf轨道，高级的分波可以忽略不计；常令20，对径向薛定谔方程积分，积到原子球的边界。与之平行的还有KKR-ASA方法，采用Wigner-Seitz原胞等体积的Muffin-tin球，可以将晶体能带分为两个主要因素来决定：一是与体积和能量无关的结构常数，另一是含有单电子势信息的参数，与结构无关。KKR-ASA方法成功地将这两部分明显地分离开来，实质上是把能带问题用一个求边值问题来近似，周围格点通过结构因子给Wigner-Seitz原子球内的解引进了k和非球对称的边界条件。它的物理图像较鲜明，对参数的选取意义也较明显，提出了所谓正则能带理论(引进一个纯粹的、未杂化的某个分波l的能带结构)来分析如何选参数；但是它的计算效率不如LMTO-ASA方法省时，使用得远没有后者广泛。当20时可以证实LMTO-ASA方法与KKR-ASA方法实际上是等价的，这里就不详细叙述了。国内在采用和改进LMTO-ASA方法计算能带上也开展了不少工作，如厦门大学、北京大学、中国科学院合肥固体所、清华大学、复旦大学等有关小组都发表过这方面的工作。