腐蚀防护方法

第十二章防护方法●电化学保护●控制环境方法●覆盖层保护电化学保护◆保护原理及保护参数◆电化学保护中的辅助电极系统◆牺牲阳极法阴极保护◆直流电源和控制方式◆阴极保护和阳极保护的比较◆电化学保护应用实例NEXT控制环境方法◆缓蚀剂◆除去环境中的腐蚀性物质NEXT覆盖层保护◆覆盖层保护概述◆金属覆盖层◆化学转化膜◆非金属覆盖层◆金属表面清洁处理BACK■阴极保护效应金属—电解质溶解腐蚀体系受到阴极极化时，电位负移，金属阳极氧化反应过电位ηa减小，反应速度减小，这种金属腐蚀速度减小的现象，称为阴极保护效应。■阴极保护利用阴极保护效应减轻金属设备腐蚀的防护方法叫做阴极保护。阴极保护外加电流阴极保护示意图Icor=Ia=|Ic|阳极区阴极区腐蚀金属阴极阳极IcorIaIc腐蚀电池外加电流阴极保护－＋I直流电源辅助阳极电流关系:|Ic|=Ia+|I-|阴极阳极辅助阳极I-IcIaIaI-－＋EEcorEeaLgicorLgiprlgi活化极化控制腐蚀体系EEcorEeaLgicorLgiprlgiEe(H2/H)|ic|ia氧扩散控制腐蚀体系两种腐蚀体系的保护电流比较■阴极保护的原理由外电路向金属通入电子，以供去极化剂还原反应所需，从而使金属氧化反应受到抑制。当金属氧化反应速度降低到零时，金属表面只发生去极化剂阴极反应。阴极保护的效果用保护度η表示：100%VV1100%VVVη000阴极保护■保护参数保护电位Epr：阴极保护中所取的极化电位。要使金属的腐蚀速度降低到零，达到“完全保护”(η=100%)，必须取阳极反应平衡电位作为保护电位（Epr=Eea）。(最小)保护电流密度ipr：与保护电位对应的外加极化电流密度叫做保护电流密度。★保护电位是基本的控制指标（在两个保护参数中）。阴极保护■阴极保护适合的体系理论上，任何体系都可以。但在工程上还要求保护电流密度比较小（在经济上才合算）。阴极保护的经济指标，用保护效益Z来衡量。腐蚀体系的阴极极化率大，阳极极化率小(即阴极极化曲线陡而阳极极化曲线平)，则随着电位负移，金属腐蚀速度减小快，而保护电流密度增加慢，保护效益也就较大。阴极保护★阴极保护的腐蚀体系包括：土壤、海水、河水等环境中的碳钢管道、构筑物、设备。★确定保护电位时应考虑两个方面的因素：第一，Epr值（越负越好）；第二，析氢反应的影响。★腐蚀体系是否适宜采用阴极保护：测量阴极极化曲线，确定保护电位及相应的保护电流密度。再计算保护度，确定是否适宜采用阴极保护。阴极保护阴极极化曲线（碳钢在联碱盐析结晶器溶液中）电位(mv.sce)-1000-900-800123456789电流密度(A/m²)1:静态2:微搅动溶液成分：Fnh356滴度CnH342.5滴度Cl-113滴度Na+70.5滴度0.3180.55保护参数（碳钢在联碱盐析结晶器溶液中）保护电位（nv/sce)-650-800-950-1000-1050保护电流密度(A/m²)00.280.3180.551.273.2腐蚀速度(mm/y)1.0840.2070.04040.02710.01700.0165保护度(%)080.996.397.598.498.5析氢情况少量氢气泡大量析氢试验时间：144小时溶液成分：FnH364滴度；CNH328.8滴度；Cl-100滴度。试验温度：常温引自《电化学保护在化肥生产中的应用》P74金属或合金参比电极Cu/饱和CuSO4Ag/AgCl/海水Ag/AgCl/饱和KClZn/洁净海水铁与钢含氧环境缺氧环境-0.85-0.95-0.80-0.90-0.75-0.85+0.25+0.15铅-0.6-0.55-0.5+0.5铜合金-0.5~-0.65-0.45~-0.6-0.4~-0.55+0.6~+0.45铝正极限值负极限值-0.95-1.2-0.90-1.15-0.85-1.1+0.15-0.1注：（1）比表数据取自1973年8月英国标准研究所制定的阴极保护规范；（2）海水指洁净，并未稀释的海水；（3）铝的阴极保护,电位不能太负,否则会加速腐蚀,产生负保护效应。一些金属的保护电位(单位：V)环境条件Ipr(mA/m²)环境条件Ipr(mA/m²)稀硫酸海水淡水高温淡水高温淡水室温流动流动氧饱和脱气1201506018040中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土细菌繁殖通气不通气含氯化物无氯化物40040451保护电流密度（钢铁）《金属防蚀技术便览》■两种阴极保护法外加电流阴极保护：所需保护电流是由直流电源(如蓄电池、直流发电机、整流器等)提供的；牺牲阳极保护：所需保护电流是由牺牲阳极的溶解所提供的。（牺牲阳极材料都是活泼的有色金属如锌、铝、镁。牺牲阳极的电位要足够负，阳极极化率要小，特别是表面不能生成保护性的腐蚀产物膜，阳极溶解要均匀。）阴极保护两种阴极保护示意图外加电流保护法箭头表示电流方向牺牲阳极保护法+-直流电源辅助阳极腐蚀介质被保护设备埋地管道牺牲阳极地面接线盒■两种阴极保护的比较牺牲阳极保护法安装简单，不需要直流电源，对周围设备的干扰小。但牺牲阳极消耗大，难以调节在最佳保护电位，且提供的电流较小。外加电流阴极保护法不消耗有色金属，提供较大的保护电流，易于监测和控制，但需要直流电源，经常对保护系统进行检查和管理，由于电流流过的范围宽，对周围其它金属设备产生杂散电流腐蚀。阴极保护■阳极保护原理阳极保护：对具有活态—钝态转变而不能自钝化的腐蚀体系，通过外加阳极极化电流，使金属的电位正移到稳定钝化区内，金属的腐蚀速度就会大幅度降低，这种防护方法称为阳极保护。阳极保护的实现必须具备两个条件：第一、腐蚀体系的阳极极化曲线上存在钝化区。第二、阳极极化时金属的电位要正移到钝化区内，否则金属的腐蚀速度反而会增大。阳极保护阳极保护的腐蚀体系的阳极极化曲线及保护参数EEtpEppi维i致i■保护参数致钝电流密度i致：使金属钝化所需的外加阳极极化电流密度。维钝电流密度i维：钝化区所对应的阳极极化电流密度。i维用于维持金属的钝态，在阳极保护中反映日常的电耗和钝化后金属的腐蚀速度。i维越小，阳极保护的效果越好。维钝区电位范围Epp～Etp：反映金属钝态的稳定程度，钝化区电位范围越宽，金属钝化后不容易活化或过钝化。阳极保护环境条件Ipr(mA/m²)环境条件Ipr(mA/m²)稀硫酸海水淡水高温淡水高温淡水室温流动流动氧饱和脱气1201506018040中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土细菌繁殖通气不通气含氯化物无氯化物40040451钢铁的（阴极保护）保护电流密度几个腐蚀体系的阳极保护参数金属溶液温度(℃)I致(A/m²)I维(A/m²)Epp~Etp(v.sce)碳钢碳钢碳钢不锈钢50%H2SO4碳铵生产碳化液25%NH4OH67%H2SO42740室温242325300左右2.656310.5~10.30.001+0.6~1.4-0.3~+0.9-0.8~+0.4+0.03~+0.8《金属防蚀技术便览》BACK■辅助电极材料外加电流阴极保护和阳极保护需要有辅助电极构成电流回路。辅助电极的作用是通电，故辅助电极材料必须导电良好，能通过较大的极化电流密度,有足够的耐蚀性、机械性能，加工性能和经济性能。辅助电极系统辅助阳极材料使用环境容许电流密度(A/dm²)消耗率kg/Ay碳钢铸铁铝硅铸铁硅铸铁石墨石墨磁性氧化铁磁性氧化铁铅银合金镀铂钛镀铂钛水中、土中水中、土中淡水海水淡水、土中海水淡水海水土中海水海水、淡水土中——0.10.50.10.10.0254.00.10.3~310492~92.4~40.3~10.05~0.20.160.04约0.1约0.10.030.0000060.000006辅助阳极材料的性能日本学术振兴会《金属防蚀技术便览》■电流分散能力极化电流均匀地分散到被保护设备表面上的能力。分散能力越好，被保护设备表面上的极化电位越均匀，保护效果越好。实际生产设备结构复杂，各部件之间还存在着对极化电流的屏蔽作用，因此，应改善极化电流分布的均匀性，提高电流分散能力。辅助电极系统阴极保护中电流遮蔽作用的例图引自《电化学保护在化肥生产中的应用》P83.84(c)有突出部分结构(a)对管内壁保护(b)管束间实施保护-+-+-+碳化塔冷却水箱阳极保护电流分散能力的模拟测定引自«电化学保护在化肥生产中的应用»-+横断面辅助阴极甘汞电极整流器水箱辅助阴极氨水槽■辅助电极系统的设计首先是要确定辅助电极的数量和位置。为了减小辅助电极到设备表面各部位的距离差异。在设备形状较复杂，或不利于电流分布时，应适当增加辅助电极的数目。辅助电极系统■辅助电极安装的基本要求牢固：不能因机械振动，流体冲击等而损坏或脱落。绝缘：辅助电极与被保护设备之间要严格绝缘,否则短路。导电：辅助电极与连接导线之间要导电良好。密封：对于密封设备，辅助电极或导线穿出设备的部位要按密封和绝缘的要求设计。辅助电极系统阴极的支承和绝缘塔壁阴极角钢绝缘瓷瓶塔壁角钢绝缘板绝缘套角钢阴极棒阴极圈阴极引出棒的安装和绝缘固定盘级极引出棒接管阴极圈塔壁法兰绝缘垫绝缘套管铝母排BACK直流电源可选用蓄电池，整流器，直流发电机等，其中以整流器应用最多。恒电位仪作直流电源时，参比电极是必不可少的。电位稳定；参比电极不容易极化;基本要求安装方便;使用可靠直流电源和控制方式■控制方式控制电位法：以被保护设备的电位作为控制对象。这种方法是基本的，应用最多。控制槽压法：以槽压为控制对象，不需要参比电极。间歇极化法：按一定的时间间隔间歇的通入极化电流，主要用于阳极保护（因为略）。直流电源和控制方式BACK■牺牲阳极的性能（1）电位要足够负（2）阳极溶解性能好（3）理论发生电量大（4）实际发生电量和电流效率（实际发生电量总是小于理论发生电量，所占百分比称为电流效）牺牲阳极法阴极保护阳极材料开路电位(v,scE)工作电位(v,scE)实际电量(A.h/kg)电流效率(%)溶解性能Zn-Al-Cd-1.05~-1.09-1.00~-1.0578095腐蚀产物容易脱落表面溶解均匀Al-Zn-In-1.18~-1.10-1.02~-1.05240085同上Mg-6Al-3Zn-1.480.65v(对Fe)122055三类牺牲阳极的电化学性能(环境：海水)Zn-Al-Cd化学成分(1)：Al:0.3~0.6%、Cd:0.05~0.12%；Zn-Al-Cd化学成分(2)：Zn:2.5~4.5%、In:0.018~0.050%、Cd:0.005~0.02%；Mg-6Al-3Zn化学成分(3)：Al:5.3~6.7%、Zn:2.5~3.5%；(1)GB4950-85“锌－铝－镐合金牺牲阳极”(2)Gb4948-85“铝－锌－铟合金牺牲阳极”(3)是日本学术振兴会编《金属防蚀技术更览》BACK阳极保护阴极保护相同只能用于电解质溶液的连续液相部分；所需极化电流必须符合经济要求；设备结构不能太复杂。不同1、(本质上)阳极极化时,金属腐蚀倾向增大，只适于能阳极钝化体系。1、阴极极化时,金属腐蚀倾向减小，到达稳定区则金属不会腐蚀，故原理上适用于一切腐蚀体系。2、钝化前要经过电解腐蚀阶段,维钝电流密度对应于保护下的腐蚀速度.2、不会产生电解腐蚀，保护电流和设备腐蚀速度没有直接关系。3、控制电位要求高3、控制电位要求低4、致钝电流大，而维钝电流小，投资费用高，日常操作费用低。4、极化电流变化不大，投资费用较低，而日常操作费用较阳极保护高。5、强氧化性介质中保护效果好5、多用于弱和中等程度腐蚀环境，（特别是氧扩散控制体系）6、设备不会造成氢损害6、析氢可能造成设备材料的鼓泡或脆性，对加压和高强材料危险。7、可能造成两性金属腐蚀增加，加速涂料破坏，有利Ca²+.Mg²+沉积阳极保护和阴极保护的比较BACK1、碳铵生产中碳化塔的阳极保护《电化学保护在化肥生产中的应用》：14~60，TQ150.1/7445；2、长征轮外加电流阴极保护的设计和应用《腐蚀与防护》，1980，(3)：31；3、不锈钢浓硫酸换热器的阳极保护研究《化工机