醋酸腐蚀

1醋酸的腐蚀与防护一、醋酸的腐蚀特征二、几种主要材料在醋酸中的腐蚀三、醋酸生产设备的腐蚀与防护四、接触高温醋酸生产装置的选材与腐蚀五、防腐措施总结2当代化工产品生产统计表提供的数据表明,醋酸的消费数量名列有机酸类之首。在化工、纺织、轻工、医药、食品等领域的工业生产中,醋酸常是重要的化工原料。在金属加工工业的金属材料酸浸、金属设备的化学清洗及油气井的酸化采油工艺等过程,醋酸起到重要的作用。然而,应当指出,在脂肪酸中,醋酸属于仅次于蚁酸(甲酸)的强酸之一。在醋酸的工业生产及在各个领域应用过程,依其本身的纯度、浓度及温度等工艺条件的差异,对金属呈现不同程度的腐蚀作用,对安全生产及应用均可能构成不同程度的破坏作用。因之,熟悉醋酸对金属的腐蚀特征,是十分必要的。3醋酸的腐蚀性是相当强的，尤其在高温条件下，金属在醋酸中发生电化学腐蚀反应，其腐蚀速率和形态与醋酸的浓度、温度、以及杂质的性质、数量有密切的关系，而所有杂质中以氧的作用最为明显。1.无氧醋酸在无氧或少氧条件下，醋酸呈还原性，金属发生阴极反应为析氢反应的电化学腐蚀。1）贵金属如金、银和铜，在非氧化性酸中具有较高的耐蚀能力；2）铁、铝、锌和钛等，在非氧化性酸中会发生明显的析氢反应，造成金属的阳极溶解。对于表面能形成致密氧化膜的金属，在空气中放置一段时间后，再放入非氧化性介质中，不会马上发生剧烈的腐蚀反应，会出现诱导期，在诱导期间，金属表面钝化膜缓慢溶解。一、醋酸的腐蚀特征42.含氧醋酸在充分曝气条件下，醋酸腐蚀特性与一般氧化性酸相似。1）电位较负，又不能形成钝化膜如锌、镁等，腐蚀速度由腐蚀电位、析氧和析氢反应共同确定。2）电位较正，但无法形成钝化膜，如铜，在介质中形成的氧化膜呈疏松态，耐蚀性较差，其腐蚀速度主要取决于吸氧反应和表面膜性能。生成的腐蚀产物为一价或二价铜盐，易溶解不具有保护作用，腐蚀速度较快。3）形成钝化膜，如钛、铝、不锈钢。腐蚀速度决定于金属特性，即形成钝化膜的能力，钝化膜的结构，性能以及进入钝化膜的阴离子性质。51.对铁及碳钢的腐蚀醋酸对铁及碳钢具有腐蚀作用,在较高的温度条件下,任何浓度的醋酸溶液,均对铸铁及碳钢产生剧烈的腐蚀作用,在高温时尤为剧烈。故在工业生产时,多不选用铁及碳钢作为醋酸的生产及储存设备的材质。2.对不锈钢的腐蚀醋酸的浓度、温度、杂质、汽液相变、流动冲刷、加热面及冷凝液膜等因素对不锈钢的腐蚀均有不同程度的影响。其中,高温醋酸、特别是含有一些特定杂质的高温醋酸,对设备和管道的腐蚀十分严重。二、几种主要材料在醋酸中的腐蚀6影响因素：1）醋酸浓度的影响一般地说,随着醋酸浓度的升高,不锈钢的耐蚀性能降低。因为醋酸浓度增加使pH值下降,即氢离子浓度增加。这样,氢的去极化和氧的去极化过程将变得更容易，从而使腐蚀速度加快。实验证明,醋酸浓度在48%～93%(质量分数)时，对含钼不锈钢产生严重腐蚀，其中尤以浓度为78%时最为严重。7醋酸对不锈钢的腐蚀属于电化学腐蚀,随着温度的升高,其腐蚀速度增大。因为温度的升高,增大了不锈钢钝化膜的溶解速度。3）温度的影响2)溶解氧的影响醋酸中的溶解氧对不锈钢腐蚀影响很大，通入氧气，腐蚀速率增加为不通氧时的2倍，通氧时全面腐蚀和孔蚀都很严重。醋酸中溶解氧达到一定值时，在有害阴离子的共同作用下，会发生氧去极化腐蚀。8生产实践证明,由于设备的加热面温度往往比介质的温度高得多,因此,许多再沸器、蒸发器的不锈钢加热管在沸腾醋酸的作用下,首先遭到腐蚀。低温的醋酸溶液中,几乎所有的不锈钢均具有较好的耐腐蚀性能,特别是当醋酸溶液中含有少量氧化性物质时,耐腐蚀性能更为优异。但温度升高,特别是当醋酸溶液中含有还原性物质时,不锈钢的腐蚀变得加剧。9含2%Mo的316SS比不含Mo的304SS在高温醋酸介质中有更好的耐蚀能力。304SS只适用于室温浓醋酸或浓度低于50%的高温醋酸中。而316型不锈钢可适用于温度低于沸点的任何浓度的含氧醋酸中。10316型不锈钢可用作温度低于沸点（110℃）,且含Cl-，Br-、甲酸较少的有溶解氧的任何浓度醋酸中。随温度升高，沸腾少氧，以及Cl-，Br-、甲酸等杂质含量增加，将发生严重均匀腐蚀与局部腐蚀，尤其焊缝腐蚀。这时应选用904L，254SMo(00Cr20Ni18Mo6CuN)等不锈钢。现象：一部分高钼不锈钢制造的塔器均有较大程度腐蚀，原因：在醋酸精馏塔与回收塔工艺环境下，由于强烈的气液混合性流动冲刷、对流与扩散，MoO42-来不及沉积，铬钝化膜无法修复，从而露出新鲜表面加速腐蚀。11不锈钢在醋酸中的腐蚀行为除决定于氧气外，很大程度上决定所含的还原性杂质与重金属变价阳离子。如果醋酸的纯度很高,则不论在热醋酸或醋酸蒸气中,1Cr18Ni9Ti和1Cr18Ni12Mo2Ti都具有优良的耐蚀性,而杂质的存在显著降低了不锈钢的耐蚀性。多种有机酸的混合物比单一有机酸具有更大的腐蚀性,这些杂质有Cl－、丁烯醛、SO42-、醋酐、甲酸、Ｆｅ2+、Ｈg和Ｓ等吉化研究院对北京有机化工厂等醋酸设备腐蚀原因分析表明：醋酐、Fe3+、Cu2+及还原性有机杂质如醛、酯等均会加速不锈钢在醋酸中腐蚀。影响能力：Fe3++Cu2++醋酐醋酐Fe3+醋酐+还原性有机物。4).杂质的影响12(1)Cl－的影响:醋酸中含有氯离子会大大加速对不锈钢的腐蚀速度,其来源除原料带入外,还从工艺水中带入。氯离子的半径小,易渗透到不锈钢的钝化膜中,引起点蚀。当醋酸溶液中存在氯离子时,从加热到沸腾,氯离子会带入汽相,从而使与汽相接触的不锈钢的腐蚀速率加大。腐蚀速率可由无氯离子时的0.2ｍｍ/ａ增加到1.564ｍｍ/ａ,并使表面形成点蚀和蚀坑。在99%的醋酸中,极微量的氯离子就能破坏不锈钢的稳定性。当99%的醋酸中Cl－含量从0.0002%增加到0.002%时,不锈钢的腐蚀速度就从0.001ｍｍ/ａ增加到1.8ｍｍ/ａ。13(2)丁烯醛的影响:生产实践证明,在醋酸蒸馏过程中,丁烯醛是促进醋酸腐蚀的主要杂质。四川维尼纶厂醋酸乙烯的Ｄ-594塔塔底丁烯醛含量在0.030237%的条件下,尚可使用含钼不锈钢,当丁烯醛的浓度进一步提高时,对含钼不锈钢的腐蚀加剧,因此Ｄ-621塔的塔板只能用纯钛。(3)SO42-的影响:SO42-的存在,特别是在有水的条件下,不锈钢的腐蚀速度大大加速。14(4)醋酐的影响:醋酸中醋酐的存在使不锈钢的腐蚀性显著增加。醋酐浓度在40-70％的中间浓度时，腐蚀速率最大。福建维尼纶厂在使用进口醋酸中含有醋酐,使蒸发器的腐蚀大大加速。一台0Ｃｒ17Ｎｉ14Ｍｏ3的醋酸蒸发器使用3个月后,列管壁最薄的地方只有0.5ｍｍ左右,只好更换。15(5)甲酸的影响:醋酸中带有甲酸杂质同样也使不锈钢的腐蚀加速。16(6)Fe2+的影响:Fe2+的存在加速了醋酸对不锈钢的腐蚀,对0Ｃｒ17Ｎｉ14Ｍｏ3来说,几乎成线性关系。当醋酸中的Fe2+含量在0.5%～1%范围内时,腐蚀最剧烈。(7)高氯酸的影响高氯酸对不锈钢钝化膜也有较大破坏作用。钾盐的高氯酸根对加速腐蚀影响最大，含H+的高氯酸根影响最小。178)其他因素的影响汽液相变、液流冲刷、加热和冷凝液膜均可对腐蚀带来影响。当介质中有杂质离子时,上列因素会大大加速腐蚀,其中特别是前二者。这些外部条件通过腐蚀介质内杂质离子的作用,使不锈钢表面钝化膜遭受破坏。一般情况下,液态醋酸比汽态醋酸的腐蚀要严重些,特别是两相界面处或发生相变时的腐蚀最严重,即使是高牌号的不锈钢也难以适应。另外,流动冲刷所造成的腐蚀也是相当严重的。181）钛在醋酸溶液不受浓度的限制，温度直至200-230℃只要溶液接触空气，或含有其它能促进其钝化的物质，即使含有还原性杂质，如甲酸，Cl－，Br－等，钛仍然是一种十分优良的耐蚀材料。钛在醋酸中优良的耐蚀性主要决定于氧化剂形成的钝化膜，氧化剂除氧外，还包括水，重金属离子、硝酸、铬酸、氮气等均为致钝剂。3.钛在醋酸中的腐蚀19在阿莫柯法生产PTA装置中,醋酸虽然含有Br－，但由于充气而具有氧化性,能够使钛钝化，钝化膜足以抵抗含Br－醋酸的腐蚀。2）在隔绝空气且无缓蚀剂，又含有I-的醋酸溶液中，耐蚀性较差.3）在全浓度醋酸中钛具有较高的耐蚀性，但其耐蚀性还受到物料中还原性杂质的影响，在含有0.5%～5%醋酐的98%醋酸中，且在无水少氧沸腾条件下，钛会遭到点蚀与均匀腐蚀。20钛在高温下能与多种元素发生反应,钛的吸氢量0.01%时易产生氢脆.钛在非氧化性醋酸溶液中有吸氢的现象,尤其是在90-130℃工艺温度吸氢很剧烈,有人推断用钛作醋酸精镏塔很可能在5年左右就会发生严重的脆裂.实际上钛设备在某些醋酸环境中使用表面光亮,或有一层紫蓝色或五彩色的钝化膜,说明腐蚀率很低,耐蚀性很好,一般不会吸氢,导致氢脆。4）钛及钛合金在沸腾浓醋酸含醋酐及少水的环境中，以及在甲醇羰基化生产反应中副反应会产生氢，钛材会产生氢脆与氢蚀，应慎重使用。21工业纯钛TA2在醋酸介质中基本不腐蚀，而在有浓度差异的醋酸回收塔中局部腐蚀严重，分析其原因主要是电化学腐蚀。由于醋酸原料是从中部加料口加入,使提馏段的浓度急剧发生变化,钛在还原性酸中的电极电位与ｐＨ值呈线形关系,塔顶浓度很低,控制在0.1%以下,电极电位较正,构成电池腐蚀的阴极,提馏段醋酸浓度较高,塔釜为99.5%以上,电极电位较负,构成电池腐蚀的阳极。尤其是在加料口附近,由于浓度差产生电池腐蚀的电动势,且电池腐蚀电路的电阻较小,因而腐蚀比较严重。22在提馏段除了塔壁与塔盘产生严重的均匀腐蚀外,在支撑圈与塔盘之间产生缝隙腐蚀及氢脆。缝隙腐蚀首先从缝隙处开始,然后扩展到整个原来钝化的外表面,从残存的支撑圈发现有密集的蚀坑,端面金属出现分层。由于在缝隙处发生氧化还原反应,阳极溶解析氢产生,扩散到钛原子中的氢使金属延展性显著下降,出现脆化的现象。在金属中原子氢在缺陷处结合成分子,形成巨大的压力,从而导致金属分层、鼓泡和开裂。越接近塔釜,水的含量越小,缝隙腐蚀及氢脆的倾向越严重。23防止钛腐蚀的方法1).牺牲阳极保护事实证明,采用牺牲阳极保护可以抑制醋酸对钛的腐蚀。用多层316Ｌ塔板代替加料口处的钛塔板。在沸腾的醋酸溶液中,316Ｌ材料的电极电位较钛更负,优先产生阳极溶解,减少了对钛阳极的腐蚀,甚至使钛表面处于钝化。DT606塔在修复6个月后,停车检查发现有一层不锈钢塔板腐蚀穿孔,而塔壁及支撑圈完好,局部腐蚀仅为02ｍｍ。242)加入氧化剂腐蚀介质中加入氧化剂可以使金属过渡到钝态，从而提高钛的腐蚀稳定性。钛是易钝化金属，阳极性缓蚀剂具有实际意义。作为对钛缓蚀最有效的缓蚀剂是：氧和空气、氧化性金属离子、氧化性阴离子及水。氧化剂的作用在于它使阳极极化显著增加，大于临界钝化电流密度时使钛处于钝态。氧和钛有很强的亲和力，当阳极电流大于临界钝化电流密度时，氧与钛生成TiO2，一层致密的氧化膜使钛处于钝态，钛塔中通氧有利于提高钛的钝性。253)合金化钛在酸中无论处于活态或钝态,当其腐蚀主要受阳极过程控制时,通过合金化提高钛耐蚀性的基本出发点是：用降低钛的活性、提高钛的钝性的合金元素使钛合金化,从而提高钛的耐蚀性。钛钼合金,钼能强烈降低钛的阳极溶解倾向,使临界电流降低,活化区缩小,使合金自溶解速度降低。因此钛中加入钼能显著提高钛的稳定性。钛与各种元素组成的合金表明,钼能有效地提高钛在还原性介质中的耐蚀性。常用的钛钼合金有Ｔi30Ｍo、Ｔi32Ｍo,可用于加料口及测温口接管。26钛钽合金,钽与钼一样,可显著提高钛的腐蚀稳定性,但与钼不同的是,钽不仅能提高钛在还原性介质中的耐蚀性,而且能提高钛在氧化性介质中的耐蚀性。由于钛具有很强的钝化能力,在氧化、还原性介质中均有强烈的钝化倾向,含钽不低于40%的钛钽合金的耐蚀性几乎不亚于纯钽并超过各种耐蚀合金。由于钛钽合金昂贵,故只能局部使用。271)铜及铜合金(硅青铜,铝青铜等)在稀醋酸及冰醋酸溶液中，在中性及还原性环境条件下，具有较好的耐腐蚀性能，可以作为醋酸生产、储运等设备的结构材质。实践表明，其使用寿命达10年～30年以上。2）腐蚀速率与氧含量有密切