抗氧剂

抗氧剂及其应用目录1定义及分类2作用机理3各种抗氧剂高分子材料的老化及影响因素聚合物及其制品在制备、加工和应用过程中不可避免地会发生结构的变化，使强度和外观受损，直至失去使用价值。这种现象称为高分子材料的老化。高分子材料老化的几种主要表现形式：⑴外观变化如表面变暗，变色，变黏，变形，出现裂纹，脆化，发霉等。⑵物理及化学性能的变化如溶解热，熔融指数，玻璃化温度，流变性，耐热性，耐寒性，折射率，相对密度，羟基含量的变化。⑶机械性能的变化如拉伸强度，伸长率，冲击强度，疲劳强度，硬度变化。⑷电性能的变化如绝缘电阻，介电常数，击穿电压。高分子材料老化的影响因素聚合物老化因素外界因素物理因素化学因素生物因素光热应力电场射线氧臭氧重金属离子化学介质微生物昆虫内在因素分子结构助剂加工方法三个重要影响因素及应对策略外界因素中，光，氧，热三个因素最重要，它们的作用会引起聚合物的自动氧化反应和热分解反应，导致聚合物的降解。抗氧化剂定义用来防止高分子材料氧化老化而加入的物质—抗氧剂聚合物氧化老化主要表现在表观的变化：褪色、泛黄、透明度下降，粉化、表面开裂。机械性能下降：冲击强度、延伸、拉升强度下降。老化的继续最终失去其使用价值按功能分类按分子量的差别分类按化学结构分类按用途分类抗氧剂分类高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理高分子聚合物的氧化老化是一种自动氧化反应，是指在室温至150℃下，聚合物按照链式自由基机理进行的具有自动催化特征的氧化反应。包括：链的引发链的传递与增长链的终止三个阶段组成1链的引发在光﹑热﹑引发剂或重金属离子的催化作用下分子中的某些弱键有可能发生均裂RHhv或RH+一般而言，高分子聚合物通过光照与受热所吸收的能量，尚不足以使某些弱键均裂而产生自由基。可能是高分子聚合材料中含有易产生游离基的杂质所致。过氧化物﹑偶氮二异丁腈（AIBN）等物质产生自由基CCNNCH3H3CNCCH3CH3CNCCNCH3H3CN280oC2+ROOHHOhv或+ROROOHhv或+2RO2H2O+RO分子氧直接攻击聚合物产生自由基反应，但该反应所需能量大，发生的可能性小。RHOORHOO++RHOO+ROOH变价金属及其衍生物如微量的铜﹑铁﹑锰具有催化分解氢过氧化物的作用。高分子聚合物的链式氧化，主要是由氢过氧化物产生的自由基所引起的。引发是自动氧化反应最难的一步，一旦发生，其反应速度愈来愈快。ROOH+++Mn+OH-M(n+1)+ROROOH+++Mn+M(n+1)+H+ROO2链的传递与增长高分子烷基自由基与氧结合产生高分子过氧自由基，其夺取聚合物中分子上的H，产生新的烷基自由基和氢过氧化物。氢过氧化物又进一步产生新的游离基，该新自由基又进一步与聚合物反应而造成了链的增长。ROOH++ROOR'HR'HO+ROOHROH2ORHR+++ROOHRORHR++ROHROHOH2ORH++R+OORROO.3链的终止自由基之间相互结合形成惰性产物而链的终止。+RRRR+RRORROROO2RROROOR2+O2ROO++RORO2ROROOHO+ROHR氧化过程中产生的自由基在参入自由基链式反应的同时，还进行分解﹑交联、环合等各种类型的反应。通过重排﹑分解而造成断裂，使分子量大幅下降导致机械性能下降。由于无序的交联形成无法控制的网状结构，使分子量增加导致材料脆化﹑变硬﹑弹性下降。CHCH2CH2CH2CHCHCH2.CH2CH2.+H2CHCCHOH2CH2COCH2.+RH2CCHCHCH2H2CHCHCCH2R聚合物的热氧化循环每经过一个循环初始烷基自由基变成三个，浓度越来越高，速度越来越快。抗氧剂的作用机理抗氧剂要么设法防止游离基的产生，要么防止游离基链的传递按此将抗氧剂分为两类链终止型抗氧剂预防型抗氧剂。链终止型抗氧剂能终止氧化过程中自由基链的传递与增长，此种抗氧剂能与自由基R•﹑RO2•等结合，形成稳定的游离基或终止化合物中断裂而增长，又称主抗氧剂，以AH表示。+RAHRHA+AHAROOH++ROO预防型抗氧剂能够阻止或延缓高分子材料氧化降解过程中自由基产生的抗氧剂称为预防型抗氧剂，又称辅助抗氧剂。如：过氧化氢分解剂金属离子钝化剂抑制热氧化降解的策略抗氧剂的抗氧作用原理1碳黑炭黑：含酚羟基﹑醌和多核芳烃结构。生成稳定的自由基R++OOOOOORR2胺类抗氧剂如二苯胺；羟基二苯胺；叔胺（电子转移）产生稳定自由基捕获自由基R++HNRHNR+NNR双叔丁基氮氧化物自由基2，2，6，6－四甲基－4－哌啶酮氮氧化物自由基与自由基R•反应生成稳定化合物。CNCOR+CNCORR+NOONOOR3含硫抗氧剂硫化物硫醇﹑一硫化物与二硫化物（氢过氧化物分解剂）二烷基二硫代氨基甲酸﹑二烷基二硫代磷酸和黄原酸的金属盐的链终止作用是电子转移机理。变价金属的低价态具有抑制氧化作用。+Co3+Co2+ROOROOCR2NSSZnSCNR2SCR2NSSZnSCNR2+ROOROOS_4受阻酚抗氧剂2，6－二叔丁基－4－甲酚++ROHCH3OCH3RHROHRO+ROCH3OH3COH3CROORROO亚磷酸酯与氢过氧化物反应使其还原成醇，本身被氧化成磷酸酯。P(OR')3++ROOHROH(R'O)3PO5亚磷酸酯（氢过氧化物分解剂）6金属盐类（过氧化物分解剂）+COOHEEOHCO+++COOHEEOHCOCOEOHOHCOCH3H3CE辅助抗氧剂包括过氧化物分解剂能与过氧化物反应并生成稳定化合物的物质。酸的金属盐硫化物硫酯有机亚磷酸酯金属离子钝化剂能钝化金属离子对过氧化物分解作用的物质主抗氧化剂的结构与其抗氧化能力的关系阻止高分子老化自由基链式反应必须满足条件：①抗氧剂上的H比高分子碳链上的H更活泼；②生成的新抗氧剂游离基不能引发新的游离基链式反应。胺类﹑酚类，氮和氧上的H比高分子碳链上的H活泼的多，∴先与R·或ROO·结合。++HNNROOHROO活性低的自由基只能与另一个活性链自由基相结合再次终止一个链的链式反应而生成比较稳定的化合物。自由基越稳定其抗氧能力越强。+NNROOROONNN抗氧剂应具备的性能：①具有活泼的氢原子，它应该比高分子链上的活泼氢原子更活泼；②抗氧剂的自由基应具有足够的稳定性；③抗氧剂本身应较难氧化，否则自身被氧化而起不到抗氧作用。抗氧剂各论胺类抗氧剂酚类抗氧剂硫代酯与亚磷酸酯其它类型抗氧剂1胺类抗氧剂历史最久﹑效果很好，但有较强的变色性和污染性，主要用于橡胶制品﹑电线﹑电缆﹑机械零件及润滑油等领域。包括二芳基仲胺类对苯二胺类二苯胺类脂肪苯类醛胺类酮胺类1二芳基仲胺类主要品种：防老剂A防老剂DODODA3,7-二辛基吩噻嗪（用于润滑油）防老剂AN－苯基－1－萘胺在天然橡胶﹑丁苯及氯丁等合成橡胶中常使用+NH2NH2H2NSO3H250oCHN防老剂D∵含有微量的β－萘胺，具有很强的致癌性，已禁用。二苯胺防老剂在其对位引入烷氧基后，降低其挥发性，减轻其污染性。NH防老剂OD445C8H17NHC8H17NHCHH3CCH2NHCat+2对苯二胺类抗氧剂R1=芳基﹑烷基R2＝芳基﹑烷基防护作用很广，对热﹑氧﹑臭氧﹑机械疲劳﹑有害金属均有很好的防护作用，广泛应用于橡胶﹑润滑油及塑料工业中。NNR2HHR1二烷基对苯二胺芳基对苯二胺芳基烷基对苯二胺三种防老剂HN,N′－二苯基对苯二胺应用天然及合成橡胶制品、乳胶制品+NH2OHHOEt3PO4280~300oC0.686MPaNHNH防老剂DNPN,N′-二－β－萘基对苯二胺+OHH2NNH2NHNH288对二烷基对苯二胺天然及合成橡胶制品及润滑油中。4030NH2H2NH3CH2CHC5CH3OH骨架镍180oCH3CH2CHC5NHCH3NHHCCH3CH2CH35+2NH2H2N+CCH2H3COHCCH3CH32H2-2H2OHCH2CCH3H3CH2CHCNHCH3NHHCCH3H2CH2CHCCH3CH34010NAN－苯基－N-异丙基对苯二胺防老剂4010最早开发品种最大缺点是污染性严重，着色范围从红色到黑褐色，只适于深色制品。++NHNH2COCH3H3CH2Cu-Cr160oC~165oC5.394~5.884MPaNHNHCHCH3CH3H2O+NHNH2O150~180oCNHNHCOOHNHHN3醛胺缩合物类抗氧剂脂肪醛与芳伯胺加成缩合的产品是最古老的防老剂品种，主要用作橡胶防老剂。防老剂AP与AH＋NH2CHH3CH2COHCHONHCCHCHCH3OHHCCHCHCH3OH＋NH2CHH3CH2COHCHON甲酸CHH2CCHCH3OHAP4酮胺类缩合物类抗氧剂是一类极为重要的橡胶防老剂如RDAW124RD2,2,4－三甲基－1,2－二氢化喹啉的低分子量的树脂状产品124高分子量缩合物2＋＋NH2CCH3H3CO苯磺酸155～165oCNHCH32H2OHCl95~98NHCH3n结构不清防老剂AW具有抗臭氧能力的天然及合成橡胶制品的防老剂BLEEtONH2＋CCH3H3CO155～165oCNHCH3EtO2＋CCH3H3CO苯磺酸NH280~290oCNH3.4.2酚类抗氧剂发现使用最早，应用领域最广泛的抗氧剂，应用塑料﹑合成纤维﹑油品及食品工业，橡胶工业中作生胶稳定剂246是产量最大的品种，可用于多种高分子聚合材料，还可大量用于石油产品和食品工业。酚类抗氧能力不及胺类，但它不变色﹑不污染﹑低毒或无毒，具有良好的发展前景。包括烷基单酚烷基多酚硫代双酚OHXRXOHX与R:CH3,CH2,SX:叔丁基1.烷基单酚264(BHT)2，6－二叔丁基－4－甲酚，各项性能优异通用型抗氧剂，不变色﹑不污染，用于塑料﹑橡胶油品及食品工业中。但分子量小﹑挥发性大，不适用与加工或使用温度高的聚合物。SP苯乙烯苯酚天然及合成橡胶中使用的不污染型防老剂OH+nCHCH2H+145OHCH5oCCH3nCH3OH1076是2644位上甲基被另一个更大的取代基取代的产物，无毒﹑无色﹑不污染，有极好的热稳定性﹑耐水抽提性及与聚合材料的相容性。HOCH2CH2COC18H37O2烷基多酚分子内有两个或两个以上受阻酚单元，因分子量增加挥发性降低，增加了受阻酚在整个分子中所占的比例，提高了其抗氧效能。22462，2－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)OHCH3OHCH3CH2CA三元酚抗氧剂330高效﹑不污染﹑低挥发﹑加工稳定﹑无毒，用于食品包装制品。OHHCH3CC(CH3)3CH3OHCH2CHCH3CH3OHCH2CH2H2COHOHHO1010四元酚抗氧剂无毒用于橡胶﹑塑料及和合成纤维中。+HOCH2CH2COOCH3HOH2CCH2OHHOH2CCH2OHCatCH2OCCH2CH2OOH3三嗪阻碍酚抗氧剂三嗪为母体连接几个受阻酚而成的化合物具有较好的受热稳定性与抗热氧化能力。STA-1HOCH2CH2CONNNCOCH2CH2OHCCH2CH2OHO3114用于与食品接触的聚丙烯﹑聚乙稀等制品中NNNOOOCH2OHCH2H2COHHO4硫代双酚不变色﹑不污染，应用于橡胶﹑乳胶及塑料工业中3002246-S甲叉－4426－SHOSCl2HOSOH+SCl2+2OH40~50oCOHSOHHOHO++2HCHONa2S甲醇CH2SCH2OH5多元酚衍生物常用浅色乳胶制品中2，5－二叔丁基氢醌MBHDBH对苯二酚二苄醚+OHOHCOH2OHOHH2O+2OHOH++CH2ClNaOHHOOCH2OHOH2H2O++++2CH2ClNaOH22OOCH2H2CNaCl3.4.3硫代酯与亚磷酸酯是辅助抗氧剂分解大分子氢过氧化物CHH2CCN22H2ONa2SSCH2CH2CNCH2CH2CNH2SO4水解