第2章--原子发射光谱分析法

第一章原子发射光谱分析法（AtomicEmissionSpectroscopy,AES)第一章原子发射光谱分析法（atomicemissionspectroscopy,AES）第一节概述第二节方法原理第三节仪器装置第四节分析方法关键词：1）分析对象为大多数金属原子；2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）；3）谱线波长——定性分析；谱线强度——定量分析。第一节概述原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。分析对象：大多数金属原子；利用光子的发射现象;外层电子；线状光谱(linespectrum)。一、定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。二、历史：1859年德国学者Kirchhoff&Bensen——分光镜；随后30年——定性分析;1930年以后——定量分析三、特点：1）多元素检测(multi-element)2）分析速度快多元素检测;可直接进样;固、液样品均可。3）选择性好(selectivity)只要选择适宜的实验条件被测元素激发后，均可产生不受其他元素干扰的一组特征谱线，可准确无误地确定该元素是否存在，并可同时测定多种元素，这是其他许多分析方法不具备的。4）灵敏度高对多数金属元素及部分非金属元素（C、B、P、As）含量低至0.001%均可检出。绝对灵敏度一般可达10-8-10-9g，相对灵敏度可达10-7-10-5。5）检出限(detectionlimit,DL)低10-0.1g/g(或g/mL),ICP-AES可达ng/mL级6）准确度高(accuracy)一般5-10%，ICP可达1%以下。7）所需试样量少8）线性范围宽(linearrange)4-6个数量级：9）无法检测非金属元素O、S、N、X（处于远紫外）；P、Se、Te-----(难激发，常以原子荧光法测定）ICP-AES对周期表中元素的检测能力（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）第二节方法原理一、原子光谱的产生原子核外的电子在不同状态下所具有的能量，可用能级来表示。离核较远的称为高能级，离核较近的称为低能级。1、过程a)能量（电或热、光）—基态原子b)外层电子(outerelectron)（低能态E1高能态E2）c)外层电子（低能态E1高能态E2）d)发出特征频率()的光子:E=E2-E1=h=hc/h为普朗克常数（Plankconstant,6.626*10-34J.s)，c为光速（2.997925*1010cm/s),为发射光波的波长。为频率，σ为波数。＝σc,σ=1/2、几个概念激发电位：由低能态--高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,如Na(I)电离、电离电位和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子—电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁—离子线（离子外层电子跃迁时发射的谱线称为离子线）。以II，III，IV等表示。灵敏线（sensitiveliner）、最后线（lastliner）元素谱线中最易激发或激发电位较低的谱线——灵敏线。常为原子线(电弧线)，或离子线(火花线).与实验条件有关。随着元素含量降低最后消失的谱线——最后线。或称持久线。亦是理论上的灵敏线或第一共振线。一个元素的最后线往往是该元素的最灵敏线——但只有元素含量较低时才成立。当含量较高时要注意光谱的自吸效应的影响。共振线：由激发态直接跃迁到基态(groundstate)所产生的谱线，由较低能级激发态（第一激发态）直接跃迁到基态产生第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实验条件，对每一元素可选一条或几条灵敏线或最后作为测量的分析线。3.AES定性分析(qualification)原理：量子力学基本理论告诉我们：1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析—定性原理。4.谱线的自吸与自蚀在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子发相互碰撞和激发，使气体中产生大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体。在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：弧焰示意图ab自吸现象弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。自蚀当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。谱线的自吸和自蚀I1231，无自吸；2，自吸；3，自蚀自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。第三节仪器装置AES仪器组成：光源/分光仪（单色仪）/检测器光源反射镜准直镜转台入射狭缝光栅物镜AES仪器略图一、光源：光源具有使试样蒸发解离为气态原子，并使其激发产生特征光谱。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。光源电弧电感耦合等离子体，ICP现代光源经典光源火花直流电弧交流电弧火焰激光光源1、直流电弧电源一般为可控硅整流器。常用高频电压引燃支流电弧。直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为阳极斑。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般约4000~7000K，尚难以激发电离电位高的元素。电极头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达3800℃，阴极则在3000℃以下。1)电路图：VAEG220~380V5~30AR分析间隙2)引燃方式：接触短路引燃；高频引燃3)电弧不灭原因：阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射。4)阳极斑的产生：热电子在电场作用下通过分析隙射向阳极，产生阳极高温（4000K）5)电弧温度：4000~7000K6)直流电弧特点：a)样品蒸发能力强---进入电弧的待测物多---绝对灵敏度高----适于定性分析和低含量杂质分析；同时也适于矿物、岩石等难熔样品及稀土等难熔元素定量分析；b)电弧不稳----分析重现性差；c)弧层厚，自吸较严重。不适用定量分析及低熔点元素2.交流电弧将普通的220V交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用高频高压引火装置。此时，借助高频高压电流，不断地“击穿”电极间的气体，造成电离，维持导电。在这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧。交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于有控制放电装置，故电弧较稳定。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。A~220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2交流电弧：高频高压引燃、低压放电。110~220V（低压）2~3kV(B1)C1充电(R2控制充电速度)；C1达到一定能量时，G1击穿高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；上述振荡电压10kV(变压器B2)C2击穿高压高频振荡引燃分析间隙（L2-C2-G2）;G2被击穿瞬间，低压电流使G2放电（通过R1和电流表）电弧；不断引燃电弧不灭。特点：1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。3.电火花(Spark)高压电火花通常使用10000V以上的高压交流电，通过间隙放电，产生电火花。~VCGBLR1DD220V220V10~25kV(B)C击穿分析隙G放电;回路L-C-G中高压高频振荡电流,G放电中断；下一回合充放电开始火花不灭。由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。特点a)放电稳定，分析重现性好；b)激发温度高，适于难激发元素分析；c)放电间隙长，电极温度低，检出限低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析。4.电感耦合等离子体（InductivelyCoupledPlasma,ICP）等离子体光源等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。载气（Ar）辅助气冷却气绝缘屏蔽载气Ar+样品样品溶液废液组成：ICP高频发生器+炬管+样品引入系统炬管包括：外管—冷却气，沿切线引入中管—辅助气，点燃ICP(点燃后切断)内管—载气，样品引入（使用Ar是因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单）依具体设计，三管中所通入的Ar总流量为5-20L/min。石英管最大内径为2.5cm1)ICP构成2）ICP炬形成过程:1）Tesla线圈高频交变电流（27-41KHZ,2-4KW）交变感应磁场(绿色)；2）火花氩气气体电离少量电荷相互碰撞雪崩现象大量载流子；3）数百安极高感应电流（涡电流，粉红色）瞬间加热到10000K等离子体内管通入Ar形成环状结构样品通道样品蒸发、原子化、激发。3)“火焰”分区a)焰心区(涡流区)：位于线圈内，白色非透明(nontransparent)-----10000K-----ne极高----背景高(Ar离子与电子复合所致)----试样预热区、蒸发区；b)内焰区：线圈上15-20mm，淡蓝色光学半透明焰------8000K-----原子化、激发---原子和离子谱线------分析区；c)尾焰区：内焰上方，无色透明----6000K---可激发低能态试样。4)ICP特点a)高激发温度，利于难熔化合物的分解和元素激发，故对大多数元素（70多种）都有高灵敏度；b)稳定，精度高：高频电流----趋肤效应(skineffect)---涡流表面电流密度大-----环状结构----样品引入通道----火焰不受样品引入影响-----高稳定性。c)分析线性范围(linearrange)宽:ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。d)电子密度很高，碱金属电离不会产生很大化学干扰；e)样品处于中心通道，其加热是间接的----样品性质(基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等)对ICP影响小，基质效应低。f)无极放电，无电极污染。