第九章-合成宝石--广州大学公选课《宝石鉴定与贸易》

2020/10/21熟悉几种常见的合成宝石（如合成钻石、合成刚玉、合成立方氧化锆、合成祖母绿、合成欧泊、合成水晶等）的生产方法及其特征。掌握天然宝石与合成宝石的鉴定方法。第九章合成宝石广州大学公选课《宝石鉴定与贸易》2020/10/24(二)人工制造宝石的历史1500年埃及人开始用玻璃模仿祖母绿、青金石和绿松石等。18世纪中期和19世纪人工开始合成宝石.由于矿物学研究的发展以及化学分析方法取得的进展，使人们逐渐掌握了宝石的化学成分及性质，加上化学工业的发展以及对结晶过程的认识，人工合成宝石才变为现实。1892年出现了闻名的“日内瓦红宝石”，这是用氢氧火焰使品质差的红宝石粉末及添加的致色剂铬熔融，再重结晶形成优质红宝石的方法。随后，这种方法经改进并得以商业化。1890年，助熔剂法合成红宝石获得成功；1900年助熔剂法合成祖母绿成功。合成尖晶石、蓝宝石、金红石、钛酸锶等逐渐面市。1953年合成工业级钻石、1960年水热法合成祖母绿及1970年宝石级合成钻石也相继获得成功。五十年代末，我国为了发展我国的精密仪器仪表工业，从原苏联引进了焰熔法合成刚玉的设备和技术，六十年代投产后，主要用于手表轴承材料的生产。后来发展到有20多家焰熔法合成宝石的工厂，能生长出各种品种的刚玉宝石、尖晶石、金红石和钛酸锶等。2020/10/25我国进行水热法生长水晶的研究工作，始于1958年。目前几乎全国各省都建立了合成水晶厂。我国的彩色石英从1992年开始生产，现在市场上能见到的各种颜色品种的合成石英。七十年代，由于工业和军事的需要，尤其是激光研究的需要，我国先后用提拉法生产了人造钇铝榴石（YAG）和钆镓榴石（GGG）晶体，它们曾一度被用于仿钻石。1982年，我国开始研究合成立方氧化锆的生产技术，1983年投产。由于合成立方氧化锆的折射率高、硬度高、产量大、成本低，很快取代了其它仿钻石的晶体材料。广西宝石研究所1993年成功生产水热法合成祖母绿，现已能生产水热法合成其它颜色的绿柱石及红、蓝宝石。合成工业用钻石在我国是l963年投产的，至八十年代末，我国已有300余家合成工业用钻石的厂家。但宝石级合成钻石的生产还在探索之中。l995年，我国采用化学气相沉积法生长出了多晶金刚石薄膜，已在首饰方面应用。2020/10/26二、合成宝石的晶体生长基本理论晶体生长的发生最初是从溶液或熔体中形成固相的小晶芽，即成核。晶核形成后，就形成了晶体--介质的界面，晶体生长最重要的过程就是界面过程。科学家们提出了许多生长机制或模型，结合热力学和动力学探讨了这一过程。尽管晶体生长理论已有一百多年的发展历程，但晶体生长理论还并不完善，现有的晶体生长模型还不能完全用于指导晶体生长实践，为了提高晶体质量还有许多实际问题尚待解决。2020/10/271．成核成核过程实际是一个相变过程。相是一个体系中均匀一致的部分，它与另外的其它部分有明显的分界线。化学成分相同的物质，在不同的温压条件下，可以呈不同的结构（同质多象）、或不同的状态如固相、液相和气相。相变：当某一体系在外界条件改变时，会发生状态的改变，这种现象即相变。宝石合成的过程即生长晶体，从液相变为固相，或固相变为固相、气相变为固相；相变过程受温压条件、介质组分的控制。相图：根据相变理论公式（克拉帕珑方程），即反映压力、温度和组分的关系，作出的表示相变、温度、压力、组分关系的图解。2020/10/28石墨的相图是一元相图，如图所示。这个相图表明，在很大的压力和温度范围内存在碳的固态相变。它是根据热力学原理，结合多次实验和外推等做出的。石墨在温度1400-16000C和4.5-6×109Kb的压力下会转变为钻石，该图是合成钻石的依据。石墨-钻石的相图2020/10/29在合成晶体过程中，为了获得理想的晶体，人为提供的晶核称为种晶或籽晶。种晶一般都是从已有的大晶体上切取的。种晶上的缺陷，如位错、开裂、晶格畸变等在一定的范围内会“遗传”给新生长的晶体。在选择种晶时要避开缺陷。根据晶体生长习性和应用的要求，种晶可采用粒状、棒状、片状等不同的形态。种晶的光性方位对合成晶体的形态、生长速度等有很大的影响。所以种晶的选择非常重要。2020/10/2102.晶体生长界面稳定性：晶核出现后，过冷或过饱和，驱使质点按一定的晶体结构在晶核上排列生长。温度梯度和浓度梯度直接影响界面的稳定性，从而影响晶面的生长速度、晶体的形态。晶体生长过程中，介质的温度、浓度会影响晶体与介质的界面的宏观形状，如是凸起、凹陷或平坦光滑。界面为平坦光滑状态，则界面稳定性；如果生长条件的干扰，界面会产生凹凸不平，即形成不稳定界面。2020/10/2113．晶体生长的界面模型晶体生长最重要的过程是一个界面过程，涉及生长基元如何从母液相传输到生长界面以及如何在界面上定位成为晶体的一部分。A．完整光滑界面生长模型此模型又称为成核生长理论模型，或科塞尔-斯特兰斯基（Kossel-Stranski）理论模型。该模型是1927年，由科塞尔首先提出，后经斯特兰斯基加以发展。2020/10/212在晶核形成以后，结晶物质的质点继续向晶核上粘附，晶体则得以生长。质点粘附就是按晶体格子构造规律排列在晶体上。质点向晶核上粘附时，在晶体不同部位的晶体格子构造对质点的引力是不同的。也就是说，质点粘附在晶体不同部位所释放出的能量是不一样的。由于晶体总是趋向于具有最小的内能，所以，质点在粘附时，首先粘附在引力最大、可释放能量最大的部位，使之最稳定。成核生长理论模型在理想的条件下，结晶物质的质点向晶体上粘附有三种不同的部位（图）：2020/10/213质点粘附在晶体表面三面凹角的1处，此时质点受三个最近质点的吸引，若质点粘附在晶体表面两面凹角的2处，则受到两个最近质点的吸引，此处质点所受到的吸引力不如1处大，若质点在一层面网之上的一般位置3处，所受到的吸引力最小。由此可见，质点粘附在晶体的不同部位，所受到的引力或所释放出的能量是不同的。而且，它首先会粘附在三面凹角1处，其次于两面凹角2处，最后才是粘附在一层新的面网上(即3处)。由此得出晶体生长过程应该是：先长一条行列，再长相邻的行列，长满一层面网，然后开始长第二层面网，晶面(晶体上最外层面网)是逐层向外平行推移的。这便是科塞尔一斯特兰斯基所得出的晶体生长理论。2020/10/214B.非完整光滑界面生长模型此模型又称为螺旋生长理论模型，或BCF理论模型。该模型于1949年由弗朗克首先提出，后由弗朗克等人（Buston、Cabresa、Frank）进一步发展并提出一系列与此相关的动力学规律，总称BCF理论模型。该理论模型认为，晶面上存在的螺旋位错露头点可以作为晶体生长的台阶源（下图），促进光滑界面的生长。这种台阶源永不消失，因此不需要形成二维核。这一理论成功的解释了晶体在很低的饱和度下仍能生长，而且生长出光滑的晶体界面的现象。2020/10/215螺旋错位形成的台阶源，围绕螺旋位错线形成螺旋状阶梯层层上升，按1、2、3、4、5（见左下图）的顺序，依次生长，1高于2，2高于3，最后形成一螺旋线的锥形。由于螺旋位错的存在，晶体生长速率大大加快。在许多实际晶体表面，利用电子显微镜或干涉显微镜很容易观察到晶面中间有螺旋位错露头点的生长丘（图右下图）。这一理论可以解释许多实际晶体的生长。绿柱石表面由于螺旋位错造成的生长丘（干涉显微镜下）螺旋位错生长示意图2020/10/2164．人工晶体生长方法1．从熔体中生长单晶体：粉末原料→加热→熔化→冷却→超过临界过冷度→结晶，从熔体中生长晶体的方法是最早的研究方法，也是广泛应用的合成方法。从熔体中生长单晶体的最大优点是生长速率大多快于在溶液中的生长速率。二者速率的差异在10-1000倍。从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩埚法和区域熔炼法。2020/10/2172．从液体中生长单晶体：原料→加热→溶解（迁移、反应）→过饱和→析出结晶由两种或两种以上的物质组成的均匀混合物称为溶液，溶液由溶剂和溶质组成。合成晶体所采用的溶液包括：低温溶液（如水溶液、有机溶液、凝胶溶液等）、高温溶液（即熔盐）与热液等。从溶液中生长晶体的方法主要有助熔剂法和水热法。2020/10/2183．从气相中生长单晶体的方法气相生长可分为单组分体系和多组分体系生长两种。单组分气相生长要求气相具备足够高的蒸气压，利用在高温区汽化升华、在低温区凝结生长的原理进行生长。但这种方法应用不广，所生长的晶体大多为针状、片状的单晶体。多组分气相生长一般多用于外延薄膜生长，外延生长是一种晶体浮生在另一种晶体上。主要用于电子仪器、磁性记忆装置和集成光学等方面的工作元件的生产上。合成金刚石薄膜的化学气相沉淀(CVD)法以及合成碳化硅单晶生产技术，就属于此类。2020/10/219二、合成宝石的合成方法(一)焰熔法合成方法最早是1885年由弗雷米（E.Fremy）、弗尔（E.Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。2020/10/220（一）从熔体中结晶将适当组分的固体粉末熔化后再结晶的方法,进一步分为四种,即维尔纳叶法、丘克拉斯基法、冷坩埚法和区域熔炼法。1.维尔纳叶法或称焰熔法（1）基本原理将适当组分的细粉末落入烈焰之中熔化,然后固化形成单晶。（2）生产过程加料→点燃→熔化→烧结锥→单晶→冷却。焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。合成不同颜色的红宝石和蓝宝石取决于添加不同的致色元素。2020/10/221A．供料系统原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。料筒（筛状底）：圆筒，用来装原料，底部有筛孔；料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、周期性地自动释放。震荡器：使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从筛孔中释放出来。如果合成红宝石，则需要Al2O3和Cr2O3，三氧化二铝可由铝铵矾加热获得；致色剂为Cr2O31-3%，B．燃烧系统氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下降；氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。通过控制管内流量来控制氢氧比例，O2:H2===1:3；氢氧燃烧温度为25000C，Al2O3粉末的熔点为20500C；冷却套：吹管至喷嘴处有一冷却水套，使氢气和氧气处于正常供气状态，保证火焰以上的氧管不被熔化C．生长系统落下的粉末经过氢氧火焰熔融，并落在旋转平台上的籽晶棒上，逐渐长成一个晶棒（梨晶）。水套下为一耐火砖围砌的保温炉，保持燃烧温度及晶体生长温度，近上部有一个观察孔，可了解晶体生长情况。耐火砖：保证熔滴温度缓慢下降，以便结晶生长；旋转平台：安置籽晶棒，边旋转、边下降；落下的熔滴与籽晶棒接触称为接晶；接晶后通过控制旋转平台扩大晶种的生长直径，称为扩肩；然后，旋转平台以均匀的速度边旋转边下降，使晶体得以等径生长。（3）维尔纳叶法合成装置维尔纳叶法合成装置2020/10/222维尔纳叶法合成宝石梨晶梨晶：长出的晶体形态类似梨形，故称为梨晶。梨晶大小通常为长23cm，直径2.5-5cm。生长速度：1厘米/小时，一般6小时完成即可完成生长。因为生长速度快，内应力很大，停止生长后，应该轻轻敲击，让它沿纵向裂开成两半以释放内应力，避免以后产生裂隙。特点：方法特点：生长速度快、设备简单、产量大、便于商业化。世界上每年用此法合成的宝石大于10亿克拉。但用此方法合成的宝石晶体缺陷多、容易识别。2020/10/223各种合成刚玉的致色元素合成刚玉原料Al2O3，另加致色元素如下合成红宝石Cr2O3，1-3%合成蓝宝石Fe，Ti；0.3-0.5%合成黄色蓝宝石Ni，Cr合成紫色蓝宝石CrFe，Ti合成变色蓝宝石Cr2O3，V2O5，3-4%合成星光红宝石TiO20.1-0.3%，Cr2O31-3%合成星光蓝宝石FeO+TiO2：0.3-0.5%；TiO2：0.1-0.3%