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脉冲激光烧蚀技术的研究现状及进展1徐兵2，宋仁国（浙江工业大学机械制造及自动化教育部重点实验室，杭州310014）摘要：本文综述了脉冲激光烧蚀技术的原理、特性及研究现状，并对其发展前景进行了展望。关键词：脉冲激光烧蚀，现状，前景ResearchStatusandDevelopmentofPulsedLaserAblationTechnologyXuBingSONGRen-Guo(TheMOEKeyLaboratoryofMechanicalManufacturingandAutomation，ZheJiangUniversityofTechnology,HongZhou310014)Abstract:Thispaperpresentsasummaryonthetheory,thepropertiesandtheresearchstatusofpulsedlaserablation,aswellastheprospectofthedevelopmentofthistechnology.Keyword:pulsedlaserablation；state；prospect一、引言自1960年第一台激光器问世以来，人们对激光的特性进行了研究，由于激光具有高能量密度、高单色性、高相干性和高方向性等性能，从而使其在各个领域得到了广泛的应用[1-3]。近20年来，激光制造技术已渗入到诸多高新技术领域和产业中，并开始取代或改造某些传统的加工业。尤其是纳米技术的兴起，人们对其加工技术的要求也愈来愈高。而脉冲激光烧蚀技术(Pulsedlaserablation，PLA)就是一种最近发展起来制备纳米粒子，纳米粉和纳米薄膜的高端技术。正是由于脉冲激光烧蚀技术的重要性和诱人的前景，使其成为当今世界上的研究热点之一[4-8]。二、脉冲激光烧蚀技术的原理和特性2.1、脉冲激光烧蚀技术的原理60年代初，人们就发现了激光与物质的相互作用。而脉冲激光烧蚀技术就是基于此物理基础，它是用一束高能脉冲激光辐射靶材表面,使其表面迅速加热融化蒸发,随后冷却结晶的一种制备材料的技术。其工作原理是将具有很高亮度的激光束经透镜聚焦后，能在焦点附近产生数千度乃至上万度的高温，此高温几乎1浙江省自然科学基金青年科技人才培养项目R405031资助及浙江省留学回国基金Z011020012E-mail:xubing198287@msn.com地址：浙江工业大学研241号信箱可以融化掉所有的材料。当激光照射到靶材表面时，一部分入射光反射，一部分入射光被吸收，一旦表面吸收的激光能量超过蒸发温度，靶材就会融化蒸发出大量原子、电子和离子，从而在靶材表面形成一个等离子体。等脉冲激光移走后，等离子体会先膨胀后迅速冷却，其中的原子就在靶对面的收集器上凝结起来，如此就能获得所需的薄膜和纳米材料，这就是脉冲激光对靶材的烧蚀全过程。其原理装置示意图如图1所示。图1脉冲激光烧蚀原理装置示意图2.2、脉冲激光烧蚀技术的特性由于脉冲激光烧蚀技术独特的物理过程，在制备材料方面与其它方技术相比，它具有很优异的特点。而目前，脉冲激光烧蚀技术的主要应用是制备纳米材料。因此，我们就重点介绍一下激光烧蚀制备纳米材料的特性。在制备纳米粒子(当粒径更小即纳米粉)时，激光烧蚀技术采用无污染的高能激光束作为热源，可以制备实现包括难熔材料在内的多种材料纳米粒子，并且所制得的纳米粒径很小且粒度分布范围很窄。同时在制备过程中很容易控制纳米粉末的化学成分，获得的纳米粉末纯度也很高。其优点是：(1)制备周期短,一般5-15分钟即可形成纳米尺度的金属粒子；(2)实验装置简单,见图1,操作方便,可适用于不同的金属和试剂；(3)激光使靶材发生气化的时间很短,小于10ms,比激光热蒸发快103倍以上,是直接从固态到气态的相变过程；(4)适合制备任何成分固体靶材的纳米粉末,包括金属、陶瓷、高分子材料及复合材料等,尤其是对多元合金或陶瓷粉末,不会因为组元间物理性能的差异导致纳米粉末成分与靶材有很大差别；(5)制备的液相金属纳米粒子非常稳定,可保持长达6个月的时间；(6)金属纳米粒子的尺寸和性质具有很好的重复性；(7)采用Nd:YAG激光,其脉冲峰值功率高,可以把原子或团簇从金属材料上轰击出来,便于人工控制工艺条件来获得不同纳米尺度的金属粒子。在制备纳米薄膜时，烧蚀技术所表现出的特性如下：(1)靶材广泛,几乎所有的固体、粉末、凝胶等材料都可以作靶材；(2)很适合于绝缘材料制造薄膜；(3)尤其适合于难熔材料制造薄膜；(4)能够沉积质量很高的纳米薄膜；(5)需要的样品少；(6)几乎不需要对靶材进行实验前处理；(7)通过控制实验参数,很容易实现等成分沉积、多晶、单晶薄膜沉积、晶体的定向生长；(8)制备时引入监测、控制和分析装置从而利于研究烧蚀过程的动力学和成膜机制。(9)适用范围广，设备简单，易操作、控制且效率高，灵活性大。激光烧蚀技术在制备纳米材料方面所具有的优越性是不容质疑的，然而由于它是一种新生技术，同样也存在一些有待解决的问题：(1)对相当多的材料,制备的材料中有熔融小颗粒或靶材碎片,这是在激光引起的爆炸过程中喷溅出来的,这些颗粒的存在大大降低了制备的材料质量,事实上,这是激光烧蚀迫切需要解决的关键问题；(2)限于目前商品激光器的输出能量,尚未有实验证明激光技术用于大面积制备的可行性,但这在理论上是可行的；(3)平均制备速率较慢,对于制备大量的纳米材料就存在着技术上的问题，即烧蚀过程中的分散性问题；(4)鉴于激光烧蚀技术设备的成本和沉积规模,目前它只适用于传感器技术、微电子技术、光学技术等高技术领域及新材料薄膜开发研制。三、脉冲激光烧蚀技术的研究现状早在1963年，人们对激光进行镀膜的最初概念就已经形成，到了1965年，就有科学家成功地用激光制备了光学薄膜。然而在80年代初，人们只是用近红外波段激光来制取薄膜，并且发现这与电子束蒸发镀膜很相似，没有多大的优越性。直到1987年后，有关学者发现用脉冲激光沉积的薄膜质量很高，于是脉冲激光烧蚀制备纳米材料技术获得了迅速的发展。迄今为止，按照激光的脉宽来分，脉冲激光烧蚀大致经历了三个阶段：纳秒激光烧蚀、皮秒激光烧蚀和飞秒激光烧蚀。3.1、纳秒激光烧蚀(Nanosecondlaserablation)纳秒激光烧蚀是以脉宽为10-9—10-10s的激光作为光源。它是激光烧蚀的初级阶段。早在1987年，Dijkkamp等人就利用纳秒激光烧蚀技术成功的沉积出高质量的高温超导薄膜[9]。而我国也相当重视激光纳米技术的研究，复旦大学吴凌晖教授等人在1994年通过时空分辨发射光谱方法来研究纳秒激光烧蚀钛靶过程产生的等离子体羽，并讨论了钛原子和一价离子密度的时间分布和演化以及激光参数的影响[10]。进入21世纪，有关纳秒激光烧蚀的研究也愈来愈多。2002年，W.Mroz等人通过使用一种脉宽为20纳秒的KrF激光烧蚀铝和镍铝合金来制备金属间的涂层，同时揭示了沉积层的厚度取决于感光底层温度和离子能量以及沉积层的化学计量的结果分析和形态学检查[11]。同年，AlexA.Puretzky等人由原处分光镜的诊断学提出纳秒激光烧蚀合成有关单壁碳纳米电子管的三个重要问题：在烧蚀后各种时间及扩散羽辉体内纳米粒子温度的测定，羽辉体内纳米粒子团聚的监测，单壁碳纳米电子管成长率的测量[12]。最近，由于有机高聚物薄膜的特性受到人们的重视，因此有学者就开始研究制备它的方法。2004年，宋仁国教授等人采用脉宽为10ns的激光烧蚀技术在1,1,3,3-四苯基-1,3-二硅环丁烷（TPDC）单体薄膜表面上沉积了铂、铜、银等各种金属纳米粒子，然后在电炉中进行低温热聚合反应，成功地制备出了新型有机硅聚合物聚二苯基硅亚甲基硅烷（PDPhSM）基纳米复合薄膜。结果表明，铂、铜、银等各种金属纳米粒子能够有效地使TPDC发生聚合反应，且聚合效率与纳米粒子的尺寸、种类等有很强的相关性[13]。3.2、皮秒激光烧蚀(Picosecondlaserablation)皮秒激光烧蚀是以脉宽为10-11—10-12s的激光作为光源。随着对激光领域的深入研究，激光脉冲的时域宽度变得越来越短，脉冲激光的损伤阀值是随脉宽下降而明显减少。纳秒激光烧蚀后不久便出现了皮秒激光烧蚀，到了皮秒量级，损伤阀值下降速率变缓且变得更精确。皮秒脉宽之短足以避免能量发生热扩散并到达这些烧蚀临界过程所需要的峰值能量密度，这对制备纳米材料是很有帮助的。1990年，W.Marine等人介绍了通过皮秒Nd:YAG激光器来烧蚀加工非晶硅标靶，并由时空分辨来表征激光诱发等离子体扩充，从而得出所沉积薄膜的结构与活性离子出现有关[14]。1992年，他们测量了皮秒激光烧蚀期间的烧蚀粒子的速率，其实验的结果支持了激光诱发等离子体的库仑扩充机制[15]。1997年，我国中物院的冯杰教授等人给出了准稳态情况下皮秒激光烧蚀碳氢靶的实验结果，并与理论定标关系进行对比[16]。同年，T.V.Kononenoko等在各种大气下(真空、空气和氩气)，使用紫外光、可见光、红外光皮秒和纳秒激光脉冲对陶瓷、钢和铝的化合物进行烧蚀测试，讨论了激光烧蚀过程中的各种波长、脉宽和气氛的特性，尤其是比较了皮秒和纳秒之间的激光烧蚀效率[17]。2003年，LumeraLaser展示了首台具有较高平均功率（10W）、良好的光束质量(M21.5)、较低的脉宽(12ps)和较高的脉冲能量输出(100µJ)且频率高达100KHz的激光器Staccato。这类激光足以使任何材料在直径150µm左右的标靶区达到烧蚀临界点，且为以后的皮秒激光烧蚀研究提供了更优异的光源。2004年，N.N.Nedialkov等工作者使用钛：石墨激光在脉宽为0.1ps时研究了铁的激光烧蚀，并与理论进行比较，发现两者有很好的一致性[18]。3.3、飞秒激光烧蚀(Femtosecondlaserablation)飞秒激光烧蚀是以脉宽为10-15s的激光作为光源，当激光脉冲的时域宽度被压缩的越来越短时，到了飞秒量级，损伤阀值就基本上不变了，且变得很精确。由于飞秒脉冲激光的超高速和超高强度的特征，使得它在烧蚀过程中有独特的优越性[19]。20世纪90年代初，飞秒激光技术开始应用，同时，一些有关它的研究也相继问世。1999年，M.Weingärtner等人分别将硅(100)表面暴露在脉宽为8ns和100fs且强度≤3J/cm2和≤0.5J/cm2的激光脉冲，同时通过脉冲光电子显微镜和扫描电子脉冲光干涉显微镜来观察其瞬时进展和最后模式，从而发现脉冲烧蚀的硅模式是有差异的[20]。2000年，MasayukiOkoshi及其同伴通过脉宽为130fs的飞秒激光烧蚀冻结丙酮标靶来沉积类菱形碳薄膜，在室温真空下由Raman光谱等来鉴别此薄膜，并且比较了冻结丙酮、冻结甲醇和石墨标靶中产生的羽辉体[21]。2001年，KazueOzono等人利用强烈的飞秒激光(150fs,790nm,1kpps)特点中精确而高速的烧蚀来蚀刻六边形氮化镓，因而得到在烧蚀初期时其蚀刻率小于5nm/pulse，在强度为2.2J/cm2时每秒的蚀刻率为25µm/s，同时还发现飞秒激光蚀刻由于非热烧蚀而保持了烧蚀表面完整性[22]。2002年，K.Venkatakrishnan等人使用了中心波长为400nm，脉宽为150fs及重复率为1kHz的脉冲激光来烧蚀1000nm厚度的金薄膜，同时发现式样在烧蚀期间是以400µm/s的线性速度传输的。并且在此过程中，他们得出了两种烧蚀现象：开口很细而边缘无熔铸材料和出现熔铸材料且边缘受到污染[23]。随着飞秒烧蚀技术愈来愈成熟时，人们也开始关注它所制备材料的一些应用。2003年，F.Garrelie等人就通过飞秒激光烧蚀沉积坚硬而抗磨蚀的类菱形碳薄膜，并研究了其特性和摩擦学应用[24]。2004年，A.S.Loir等人在认识到由飞秒激光烧蚀沉积四面体菱形碳薄膜的特性后，研究了将其应用在髋关节上，并发现此薄膜的特性能很好的满足生物医学的要求[25]。总之，脉冲激光烧蚀技术的应用是以