中科院研究生《催化原理》李增喜

热烈欢迎来自五湖四海的朋友们进入中科院研究生院深造催化原理李增喜[e-mail]密码：666666办公室：821Tel:[phone]助教：王慧，13488752120化学化学工程应用化学无机化学催化原理有机化学物理化学分析化学无机化工有机化工化工机械应用化学化学工程化学工艺生物化工工业催化化学工程与技术催化科学与技术我国1971年开始无机：合成氨、硝酸和硫酸，自然涉及Fe,Pt,V2O5催化剂,有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3；分析：化学传感器；生物化工：酶催化剂；应用化学：合成高分子聚乙烯和聚丙烯用TiX4-AlR3（X-卤素，R-烷基）催化剂；精细化工：甲醇液相氧化羰基化合成DMC采用CuCl2-PdCl2，催化原理CH2=CH-CH3+O2(H2O2)OCH3钛硅分子筛一个化学反应要实现工业化，基本要求：反应要以一定的速度进行。提高反应速度可以有多种手段：加热方法缺乏足够的化学选择性，消耗能量光化学方法电化学方法消耗额外的能量辐射化学方法催化方法既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制，且催化剂原则上是不消耗的。应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要课题之一。催化原理催化原理催化原理:借助于热力学、动力学及结构化学和表面化学等的基本理论，通过研究均相、酶和多相三个不同催化反应体系中的一般规律，去阐明他们在反应机理、催化剂结构和反应性能之间的作用特点。目的:使大家能够掌握催化作用的基本规律、了解催化过程的化学本质、熟悉不同类型催化剂的基本要求和作用特点，为大家以后进行相关催化的科学研究提供一定的理论基础。主要内容:这门课的主要内容共分九章：第一章：绪论介绍一下催化科学和技术的发展历史；催化作用的化学本质；催化研究中的方法论第二章：催化反应和催化剂催化反应和催化剂的分类；催化剂在化学反应中的作用；催化反应的热力学和动力学性质催化原理第三章：催化作用的化学基础化学反应的电子概念；基元化学反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影响第四章：酸、碱催化及其作用机理酸、碱的定义；一般酸、碱催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度；Bronsted规规则；Lewis酸催化第五章配合物催化剂及其作用机理配合物催化剂分类；配合物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种配合物催化剂的催化作用催化原理第六章：酶及其模拟酶的组成、结构和功能；酶配位催化作用机制；酶催化功能的模拟第七章：金属催化剂金属催化剂的特征；过渡金属表面上的表面“配合物”；金属表面化学键的本质；金属催化剂上的反应第八章：金属氧化物催化剂(一)酸—碱型固体酸(碱)的酸型、酸(碱)强度和酸(碱)浓度及其测定方法；固体酸形成机理；分子筛及其杂多酸催化剂的结构和催化机理第九章：金属氧化物催化剂(二)氧化—还原型金属氧化物催化剂的半导性；催化性能与金属离子配位状态、d电子构型、酸碱性、M-O键的关系；典型的工业催化剂1.1催化科学和技术的发展历史1.11．催化剂的发展历程1.12．催化理论的发展过程1.13．催化原理的有关资料1.14．催化研究进展对工艺的影响1.2催化作用的化学本质1.3催化研究中的方法论第一章绪论1.1催化科学和技术的发展历史一.概念催化剂：是一种能改变热力学上允许的化学反应的速度，而在化学反应过程中不被明显消耗的物质。其中使反应速度加快---正催化过程减慢-----负催化二.了解催化剂的发展历史1746年催化剂用于工业的开端：铝室法生产硫酸NOx1875年真正具有工业意义的催化过程:在工业上实现接触法生产硫酸Pt–cat.德国Winkler(BASF)andKnietsch1913年左右：N2+H2=NH3cat.FeHaber(1919),Bosch(1931)NH3+O2=NO---HNO3PtOstwald（1909）德国SO2+O2=SO3---H2SO4V2O5Bodenstein1.11．催化剂的发展历程为大量生产HNO3H2SO4奠定了基础,它们正是生产炸药,化肥的基础原料。正是这时，发生了由德国发起的第一次世界大战。1923年CO+H2=CH3OH(ZnO-CuO)BASF1926年nCO+(n+m/2)H2=CnHm+nH2OFischerandTropsch(F-TSynthese)--1934年Ruhr建成,奠定了用煤合成液体燃料的基础，(引发了由希特勒发动的二次世界大战)。40年代催化裂化C16H34=C8H16+C8H18(Si-Al)催化加氢裂化催化重整C6H12=C6H6+3H2(Pt-Re)得到发展,首先是英美掌握,它为石油的二次加工提供了基础;不仅提高汽油的ON值,而且增加汽油的产量.50年代CH2=CH2到-(CH2-CH2)n[TiCl4-Al(C2H5)3]Ziegler-Natta1.11．催化剂的发展历程CH2=CH2+O2=CH3CHO(Pd/Cu)Wacker-Schmidtand丙烯CH2=CH2-CH3聚合生成聚丙烯CH2=CH2-CH3+NH3+O2=CH2=CH2CNBi-Mo-O原料乙烯、丙烯可从石油裂解而得,产品聚乙烯、聚丙烯是制取三大合成材料：塑料橡胶纤维的原料,因此,上述催化剂的开发成功,为石油化学工业、高分子工业的发展奠定了基础。70年代这就为石油危机以后，用煤或天然气作原料，合成燃料油提供了较廉价的途径。从上可知，近代无机、有机化工的发展过程就是催化剂的研究和开发历程。无机化工的合成NH3HNO3H2SO4石油1.11．催化剂的发展历程CO+H2Cu-Zn-Al低压CH3OHZeolitGasoil(Mobil)化工的催化重整、催化裂化。有机化工的甲醇、三烯、三大合成材料的生产均与催化剂有关。因此，没有催化剂，就不可能有近代的化学工业。三.Cat的工业应用和生产状况前面我们从历史发展的角度回顾了Cat开发的历史过程，那么到现在，随着Cat产量和品种的不断增加，目前使用Cat化工生产占全部化学工业的80%以上。例如：刚才我们讲过，合成氨这么一个简单的反应，在工业上要生产出产品，不仅用了合成氨的一个催化剂。而是前后用了7个以上的Cat。这是因为N2、H2都不是现成的原料，都需要从其它的自然界存在的原料加工而来，N2空气中，除氧，H2可从煤、石油、天然气中。1.11．催化剂的发展历程由上面可知,生产氨要用7种以上催化剂,每种又有许多不同的型号.如HDS用Co-Mo:美国G31AG31BG51B英国ICI41-3,ICI41-41.11．催化剂的发展历程一段转化炉Ni-Mg-K/Al2O3750~800oC二段转化炉Ni-Mg/Al2O31100oC空气中温变换Fe2O3-Cr2O3300~500oC250oC甲烷化Ni/Al2O3350oC低温变换Cu-Zn300~500oC合成氨Fe+助剂天然气CH4加氢脱硫CoO-MoO3脱硫塔ZnOH2O/CCO2吸收1.11．催化剂的发展历程在整个催化领域,现在发展成功的催化剂有2000多种,每种有不同的型号,所以催化剂的型号有成千上万种,2000年,全世界催化剂的贸易量为50亿美元,科学计算,1美元催化剂可生产200美元左右的产品,即全世界(不包括每个公司生产自己使用的)至少有1万亿美元贸易产品是通过利用催化剂生产的.现在世界上大约生产的厂家有100多个,其中,美国、欧洲大约各50个,日本10个,中国也有十几个,但大量的生产还是由美国、欧洲进行.美国的Criterion，Engelhard公司，法国的Procatalyse、英国的BP公司，丹麦Topsol公司，而我国的生产公司尽管有十几家，但是规模小，品种少，还构不成对外竞争。大多数产品依赖进口。如南京化学工业公司是较早生产催化剂的，主要生产化肥、还有合成氨，变换，甲烷化等30个品种，还有长岭炼油厂催化剂厂，主生产催化裂化、加氢精制，1.12．催化理论的发展过程催化重整等十几个品种，还有兰州炼油厂，齐鲁石化厂。前面讲过1$可生产200$产品，正由于所带来的巨大的经济效益，所以发达国家及其大公司一直投入巨资进行催化剂的研究开发，在这种巨大研发动力的驱动下，催化科学与技术也得到了迅速的提高，为催化理论的发展提供了动力。1.12．催化理论的发展过程催化剂的研究和生产发展到现在，它的应用已经在许多部门得到了体现，不仅在化工，还有材料、环保、能源、医药和生物等领域，种类也有上万种。那么是不是催化理论的发展也已经相当完善了？不是的。因为催化理论发展到现在，尽管我们已经掌握了不少规律，并利用这些规律可去指导催化剂的设计，解释实验1.12．催化理论的发展过程结果，描述催化剂组成、结构对催化剂活性、选择性的影响。但是，直到现在,我们还无法完全靠催化理论来指导催化剂的开发,也就是说,一个实用催化剂的开发,还要依靠经验的指导,实验的验证去选择适合工业的好催化剂,现在尚无完善的原理可循。一个催化剂,它的活性如何形成,反应过程中如何变化等问题,利用现有的催化理论还得不到明确的答案,还需实验去考察.可见,催化原理这门课程,还处在不断发展和完善的过程中。1597年德国科学家在著书中最早记载有“催化现象”的资料1836年“催化作用”作为一个概念由瑞典科学家Berzelius提出,他认为催化作用的物质应具有一种所谓的催化力,KatalytischeKraft---Catalyticforce并引入了catalysis一词.1894年,德国1.12．催化理论的发展过程科学家W.Ostwald认为“催化剂是一种可以改变化学反应速度,而不存在于产物中的物质”.而这时接触法生产硫酸已工业化,可见,从一开始,催化剂的应用就走在其理论的前面.1925年,由Taylor--活性中心学说---现代催化理论的基础1.中间化合物理论：（以后的20多年中，以均相反应为基础）通过对反应动力学和吸附作用的研究,对催化剂的活性中心作了概念型的了解,可见,该学说本质上是从化学的角度去创立催化理论的,所以,中间化合物理论是一种“化学模型”.2.催化电子理论:（50年代，以固体能带模型为基础）固体催化剂为研究对象.认为它的性质是由能带效应控制n型,价电子占据价带,起催化作用时,价带中的电子被激发到导带上--迁移到固体表面--把固体表面吸附的反应物还原;1.12．催化理论的发展过程p型：价带中有多余的空能级(空穴),这些空穴也能迁移到固体表面,并从表面吸附的反应物上得到电子--而把吸附物氧化这种模型把催化剂的活性归因于固体的电子(空穴)浓度以及他们转移能力的大小.所以,它是一种“物理模型”.考虑：反应物(吸附于固体催化剂表面)与固体催化剂体相内电子(或空穴)相互之间的”长程”作用,忽略：反应物与表面之间的”特定区域”的作用,也没有考虑表面几何学,表面原子的化学性质的影响。所以,该理论于60年代中期就逐渐被其他理论所取代.3.表面分子模型理论:(60年以后,以均相配位催化为研究对象)A:均相配位催化中,Cat比较简单,化学组成和几何构型,如:CH3OH+CO=CH3COOHCat:[Rh(CO)2I2]-,结构是(1)1.12．催化理论的发展过程CH3OH+HI=CH3I+H2O,(1)+CH3I=(2)(1)(2）B:和反应物形成的活化中间络合物结构可被检测和鉴定(2).这可以使学者在均相体系中去研究催化剂活性中心和催化反应机理等问题--得到了许多成果--应用到多相催化体系中--也取得了很大的成功.这种模型已为大家所接受。模型的特点:1.主要考虑吸附的反应物与cat.表面原子的作用----短程作用,而不是吸附物和固体体相内电子的相互长程作用,因此,固体的能带作用可忽略不计(由长程作用引起)RhIICOCORhI