第2章--中子活化分析

第2章中子活化分析（NAA）贾文宝12第2章中子活化分析（NAA）第一节中子活化分析原理第二节快、慢中子活化分析技术第三节利用反应堆中子的元素分析第四节瞬发伽玛中子活化分析31936年匈牙利化学家赫维西和H.莱维用镭-铍中子源(中子产额约3×10中子/秒)辐照氧化钇试样，通过Dy（n,γ）Dy反应（活化反应截面为2700靶（恩）,生成核Dy的半衰期为2.35小时）测定了其中的镝，定量分析结果为10克/克，完成了历史上首次中子活化分析。随着NaI探测器（1948）和反应堆（1951）的发展，中子活化分析的元素数量、灵敏度都有了很大的提高。1960年代，当第一台高分辨率Ge伽玛谱仪与计算机相结合的中子活化分析问世以后，中子活化分析更以其高灵敏度、高准确度、非破坏性、无试剂空白污染和多元素同时分析等优点成为元素分析领域的明星。广泛地应用于地球化学、宇宙科学、环境科学、考古学、生命医学、材料科学和法医学等领域。简史4第一节中子活化分析原理中子活化分析（NeutronActivationAnalysis,NAA）,活化分析中最重要的一种方法，用反应堆、加速器或同位素中子源产生的中子作为轰击粒子的活化分析方法，是确定物质元素成份的定性和定量的分析方法。它具有很高的灵敏度和准确性，对元素周期表中大多数元素的分析灵敏度可达10-6～10-13g/g，因此在环境、生物、地学、材料、考古、法学等微量元素分析工作中得到广泛应用。由于准确度高和精密度好，故常被用作仲裁分析方法。5第一节中子活化分析原理活化分析大体分为5个步骤：试样和标准的制备活化（照射）放射化学分离（冷却）核辐射测量数据处理。本法的特点在于灵敏度极高，可进行ppt级以下的超痕量分析；准确度和精密度也很高；可测定元素范围广，对原子序数1-83之间的所有元素都能测定，并具有多成分同时测定的功能，在同一试样中，可同时测定30-40种元素。因而适用于环境固体试样中的多元素同时分析，如大气颗粒物、工业粉尘、固体废弃物等中的金属元素测量。由于仪器价格昂贵，分析周期较长，操作技术比较复杂，目前，在我国尚少配置。它是大气颗粒物的多元素同时分析方法中灵敏度较高的一种，在国外环境监测中广为应用。活化分析步骤6第一节中子活化分析原理特点NAA法特别适合考古学中的元素分析。它与其他元素分析法相比较，有许多优点：其一，灵敏度高，准确度、精确度高。NAA法对周期表中80%以上的元素的灵敏度都很高，一般可达10-6-10-12g，其精度一般在±5%。其二，多元素分析，它可对一个样品同时给出几十种元素的含量，尤其是微量元素和痕量元素，能同时提供样品内部和表层的信息，突破了许多技术限于表面分析的缺点。第三，样量少，属于非破坏性分析，不易沾污和不受试剂空白的影响。还有仪器结构简单，操作方便，分析速度快。它适合同类文物标本的快速批量自动分析，其缺点是检测不到不能被中子活化的元素及含量，半衰期短的元素也无法测量。此外，探测仪器也较昂贵。7第一节中子活化分析原理中子活化分析亦存在一些缺点如下：一般情况下，只能给出元素的含量，不能测定元素的化学形态及其结构。灵敏度因元素而异，且变化很大。例如，中子活化分析对铅的灵敏度很差而对锰、金等元素的灵敏度很高，可相差达10个数量级。由于核衰变及其计数的统计性，致使中子活化分析法存在的独特的分析误差。误差的减少与样品量的增加不成线性关系。特点8第一节中子活化分析原理中子是电中性的，所以当用中子辐照试样时，中子与靶核之间不存在库仑斥力，一般通过核力与核发生相互作用。核力是一种短程力，作用距离为E-13厘米，表现为极强的吸引力。中子接近靶核至E-13厘米时，由于核力作用，被靶核俘获，形成复合核。复合核一般处于激发态（用*表示）,寿命为E-12～E-16秒，它通过多种方式退激发，可用下式表示：原理（出射粒子）（生成核）】【（靶核）中子）bBnAA(*n9第一节中子活化分析原理中子与靶核碰撞时，有三种作用方式：①弹性散射，靶核与中子的动能之和在散射作用前后不变，这种作用方式无法应用于活化分析；②非弹性散射，若靶核与中子的动能之和在作用前后不等，则该能量差导致复合核的激发，引起非弹性散射，此时生成核为靶核的同质异能素，一些同质异能素的特征辐射可通过探测器测定，这种作用方式可用于活化分析；③核反应，若靶核俘获中子形成复合核后放出光子，则被称为中子俘获反应，即(n,γ)反应，这就是中子活化分析利用的主要反应.此外(n,2n)、(n,p)、(n,a)和(n,f)等反应也可用于中子活化分析。原理10第一节中子活化分析原理中子辐照试样所产生的放射性活度取决于下列因素：①试样中该元素含量的多少，严格地讲，是产生核反应元素的某一同位素含量的多少；②辐照中子的注量；③待测元素或其某一同位素对中子的活化截面；④辐照时间等。原理11第一节中子活化分析原理原理12第一节中子活化分析原理原理13第一节中子活化分析原理1.1活化分析公式推导照射时间等于??个半衰期时，活度为最大值的99.2%。14第一节中子活化分析原理辐照时放射性核素的产额tNP其中σ为中子与该原子核发生核反应的几率或截面。又称活化截面；Nt为总的靶核数；Ф为入射中子束的通量密度。辐照时间为t0（11.1）假设一定通量密度的单能中子束，照射到被测靶样品上15第一节中子活化分析原理)1(1)(tteNtN（11.4）与此同时，已生成的放射性核素发生衰变，衰变率为：（11.2）辐照某一时刻的放射性核数目的变化率为)(tNNdtdNt)(tNA（11.3）解方程，利用初始条件，即可得：16第一节中子活化分析原理SNNtAt)(0（11.6）SNePeNtNtttt1)1(1)1(1)(000（11.5）A（t0）为活度17第一节中子活化分析原理•在冷却时间内，放射性核素衰变，冷却到时刻t1未发生衰变的放射性核素为：)(0101)()(ttetNtN)(0101)()(ttetAtA)(01tteD（11.7）活度为：（11.8）其中称为衰变因子。18第一节中子活化分析原理在测量时间间隔t2-t1内,样品放射性核衰变总数为：21)(tttdttAA（11.9）对中子活化生成的放射性核素，可用γ探测器测量他所放出的γ射线的能量和强度。假定衰变时只有一种衰变方式，而且只放出一种能量的γ射线；并假定探测系统的总绝对效率为：4t（11.10）：探测器对一定能量的γ射线的本证效率19第一节中子活化分析原理]1[)1()()(012010ttttttteeeNN称放射性收集因子（11.11）]1[)()(1201ttttee)(00)1()()(tttttteeNtAtn因此，停止辐照后某一时刻记录到的伽马射线的强度为（11.12）20第一节中子活化分析原理0(cANSD活度）SDNeeeNeeeNNtttttttttttttttt])[1(]1[)1()()()()(0020101201021第一节中子活化分析原理afeeeNNttttttt11]1[)1()()(012010（11.13）afeeNtAtntttttt11)1()()()(00（11.14）考虑内转换系数以及放射性核素发出某一能量的γ射线的分支比。放射性核素发出某一能量的γ射线的分支比。其中：为内转换系数aa11f为发射γ射线的几率22第一节中子活化分析原理（11.15）aSDfMWNtntA11)(（11.16）afeeeMWNNttttttA11]1[)1()()(012010如用样品重量百分比W来示元素含量，则其中：η:为同位素丰度M:被测元素的原子量：探测器探测效率t23第一节中子活化分析原理如果等参数精确已知，便得到样品中靶核的含量，这就是绝对活化分析。而实际的NAA常采用相对法，即把已知参数的标准样品和待测样品在相同条件下同时照射，在相同条件下，进行活性测量，则得到：Ms、ｎｓ分别为标准样品中的待测元素的含量和计数率，Ｍｘ、ｎｘ分别为待测样品中该元素的含量和计数率。sxxsMMnn、、、、、、aftt24第一节中子活化分析原理1.2中子能量、通量和反应截面在推导式（11.1）时，认为入射到样品上的中子通量密度和核反应截面都是单能中子的通量密度和截面值。当辐照源的中子能量不是单能时，必须考虑中子通量密度分布和中子活化截面随能量的变化，这时放射性核的产生率为（11.17）式中是单位能量间隔内的中子通量密度。对于中子阈能反应，能量小于时，式（11.17）可改写为（11.18）所以，在活化分析的定量计算中，应该根据具体的辐照中子源条件，对不同的中子能区采用相应能量下的中子通量密度和截面值。tNP（1.1）25第一节中子活化分析原理1.2.1反应堆中子的能量、通量和反应截面对于反应堆中子源，在理想的慢化条件（反应堆中慢化区无限大，慢化剂不吸收中子，慢化材料的原子是自由粒子）下的中子能谱分为热区、中能区、快区。图11.2给出了典型的裂变反应堆中子通量密度随能量的分布。10410610810101012中子能量（eV）Φ(中子/cm2·s·eV)1014101610-410-2100102104106108热区中能区快区裂谱普镉下中子镉上中子ECd图11.2典型的裂变反应堆中子通量密度随能量的分布26第一节中子活化分析原理1）热区热区中子的速度是慢化剂处于热平衡时的速度，其分布为麦克斯韦分布。在20℃时的最可几速度为2200m/s，相应的中子能量为0.025eV，这种中子称为热中子。图11.2中ECd=0.55eV为镉截止能量。由于Cd对热中子的吸收截面很大，能量小于ECd的反应堆中子通过Cd片时吸收，只有能量较高的中子才能穿过。能量小于ECd的中子称为镉下中子，对于的称为镉上中子。热中子的密度为00()nnd（11.19）式中n()为单位速度间隔内的中子密度。27第一节中子活化分析原理热区中子与原子核作用的总截面遵循1/定律，速度为的中子的活化截面可以写成（11.20）根据式（11.17），由式（11.19）和（11.20）得到热区中子活化时每一个样品原子的放射性产生率为（11.21）式中为热中子通量密度。1）热区00()=/28第一节中子活化分析原理2）中能区在反应堆中，超热中子或镉上中子为中能区中子。在理想的慢化介质情况下的超热中子能量分布为1/E分布，即1()EE(11.22)式中是单位对数能量间隔内的热中子通量密度。中能中子与原子核作用的总截面存在许多共振峰，故中能区也称共振区。共振区的截面包含两个部分：布赖特-维格纳共振截面和截面曲线的尾部，即1/()=()()R(11.23)29第一节中子活化分析原理我们把热区和中能区统称为慢区。用慢区中子做活化分析时，每个样品原子通过（n,γ）反应生成为放射性核的产生率为(11.24)式中积分上限Cd为对应于Ecd时的中子速度，第一个积分项是镉下中子对活化的贡献，第二项是镉上中子的贡献。根据式（11.21），式（11.24）中的第一个积分项也可以写成类似的形式：2）中能区(11.25)式中0=ththn为镉下热中子通量密度，thn为镉下热中子密度。30第一节中子活化分析原理2）中能区利用式（11.22）和（11.23），可把式（11.24）的第二项写成(11.26)式中1/0=RIII,而(11.27)称为共振积分截面。对1mm厚的Cd片，1/0=0.45I。31第一节中子活化分析原理2）中能区利用式（11.25）和（11.26），式（11.24