第二章表面活性剂案例

第二章表面活性剂第一节概述第二节表面活性剂的重要作用第三节表面活性剂的制备第四节表面活性剂在工业中的应用第五节表面活性剂发展趋势第一节、概述表面活性剂是一大类有机化合物，它们的性质极具特色，应用极为灵活、广泛，有很大的实用价值和理论意义。最早的表面活性剂——肥皂冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了洗涤剂我们的生活才能如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有表面活性剂，人也没有了。——英国著名界面化学家Ckint表面活性剂一词来自英文surfactant。它实际上是短语surfaceactiveagent的缩合词。它还有一个名字叫做tenside。表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率；在一定浓度以上的溶液中形成分子有序组合体，从而具有一系列应用功能。一、定义不论表面活性剂属于何种类型，都是由性质不同的两部分组成。—部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，另一部分为亲水疏油的极性基。这两部分分别处于表面活性剂分子的两端。为不对称的分子结构。二、表面活性剂的结构两亲分子示意图亲油基一般由长链烃构成，结构上的差别较小，一般包括下列结构：直链烷烃（C8-C20）；支链烷烃（C8-C20）；烷基苯基；烷基萘基；硅氧烷基；含卤烷基。常见的亲水基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。亲水基团的种类较多，差别较大，表面活性剂的性质在很大程度与亲水基团的不同有关。RR三、表面和界面(surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。(一)常见的界面有：1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面(二)界面现象的本质3对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。1体相内部分子2处在界面层的分子二种情况：例：液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。1比表面（specificsurfacearea）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：//mVAAmAAV或式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。2.表面张力（surfacetension）在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g表示，单位是N·m-1。表面张力（surfacetension）如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。3影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)gggg(三)表面活性剂溶液能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度。非极性成分愈大，表面活性也愈大。溶质在水中的三种类型：水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系曲线A中的溶质称之为非表面活性物质。曲线B的溶质被称为表面活性物质。曲线C中的溶质称之为表面活性剂。水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系表面活性剂的分类方法有以下几种：1、按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后所带电荷类型：非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子性；2、按表面活性剂在水和油中的溶解性类型：水溶性和油溶性表面活性剂；3、按分子量分类：分子量大于104者称为高分子表面活性剂；分子量在103~104者称为中分子量表面活性剂；分子量在102~l03者称为低分子量表面活性剂。四、表面活性剂的分类阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐阴离子型表面活性剂是具有阴离子亲水性基团的表面活性剂。它们在整个表面活性剂生产中占有相当大的比重，据统计，世界表面活性剂总产量的40%属于这一类。阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂其亲水基一端是阳离子，故常称之为“逆性肥皂”或“阳性皂”。阳离子表面活性剂水溶液，大多呈酸性。而阴离子表面活性剂水溶液，一般为中性或碱性。CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3R-NH2·HCl伯胺盐CH3|R-N-HCl仲胺盐|H两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3甜菜碱型表面活性剂，加水能呈透明溶液，泡沫多，去污力好。可看成是两性表面活性剂的代表。甜菜碱型两性表面活性剂与氨基酸型两性表面活性剂最大的差别是前者无论是在酸性、中性或碱性都易溶于水。即使在等电点也无沉淀，且在任何pH值时均可使用。R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团。正是这一特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越。特种表面活性剂是指含有氟、硅、磷和硼等元素的表面活性剂。特种表面活性剂五、表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂有效值能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。效率有效值六表面活性剂的特点1双亲性表面活性剂既含有亲水性的极性基团，又含有亲油性的非极性基团，故表面活性剂同时具有亲水性和亲油性。2溶解性至少应溶于液相中的某一相。克拉夫特点（Krafftpoint）油溶性和水溶性离子型表面活性剂在温度较低时溶解度很小，但随温度升高而逐渐增加，当到达某一特定温度时，溶解度急剧陡升，把该温度称为克拉夫特点随碳原子数增加，克拉夫特点升高。非离子型表面活性剂，在水溶液中的浓度随温度上升而降低在升至一定温度值时出现浑浊，经放置或离心可得到两个液相，这个温度被称之为该表面活性剂的浊点浊点（Cloudpiont）3界面定向排列：表面活性剂分子在其水溶液中很容易被吸附于气-水(或油-水)界面上形成独特的定向排列的单分子膜。4形成胶束(micelle)：表面活性剂在溶液中超过某一特定浓度时（界面吸附达饱和）可通过碳氢键的疏水作用（HydrophobicInteraction）或“疏水效应”缔合成胶团。表面活性剂在其溶液表面的定向吸附和在溶液内部形成胶团形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。七、亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。HLB值从0至40。亲水性从弱到强。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/5例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。离子型表面活性剂的计算公式：HLB=ΣH-ΣL+7式中：H为亲水基活性值，L为亲油基活性值纯月桂基硫酸钠阴离子40计算HLB（混合表面活性剂、加和性）HLBab=（HLBa•Wa+HLBb•Wb）/（Wa+Wb）HLB值02468101214161820||———||——||——||——||石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂||————|聚乙二醇O/W乳化剂第二节表面活性剂的重要作用主要有五个方面：1.润湿作用表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂，使接触角小于90°；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。接触角(contactangle)接触角的示意图：在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。g-ls-lg-scosgggqg1-gg1-Sgs-gθ液体的铺展一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。表面活性剂的重要作用2.起泡作用“泡”就是由液体薄膜包围着气体。这种表面活性剂称为起泡剂。也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。表面活性剂的重要作用3.增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。4.乳化作用一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。5.洗涤作用B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。6浮游选矿首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。一、阴离子型表面活性剂的制备1羧酸盐型脂肪族羧酸盐(通式RCOOM)典型产品：肥皂（高级脂肪酸的碱金属盐类）。制备肥皂的皂化反应如下：R1COOCH2R3COOCH2R2COOCH+3NaOHR3COONaR2COONaR1COONa+HOCHHOCH2HOCH2第三节表面活性剂的制备烷基磺胺羧酸（R1CH2SO2N