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定义：通过聚合物的化学反应，改变大分子链上的原子或原子团的种类及其结合方式的一类改性方法。聚合物的性能决定于其结构和聚合度，聚合物化学反应一般按照聚合度和基团的变化（侧基、端基）分为三种基本类型：聚合度基本不变而仅限于侧基和端基变化的反应；聚合度变大的反应，如交联，接枝、嵌段、扩链等；聚合度变小的反应，如降解，解聚等。第五章聚合物化学改性聚合物化学改性多属于聚合度基本不变或变大，主要是基团变化的反应，对现有的聚合物进行化学改性，从而得到新的高分子材料，制备品种繁多的嵌段和接枝共聚物。本章主要是介绍常用聚合度变大的接枝共聚改性和嵌段共聚改性的基本原理，同时还介绍互穿聚合物网络。第一节：聚合物的熔融态化学一、为什么要学习聚合物熔融态化学：聚合物的熔融态化学：研究在熔融态（高分子材料成型加工中最常出现的状态）下聚合物的化学变化规律及其行为的科学。1、利用熔融态化学反应，可以实现通用聚合物材料的高性能化（向工程材料的发展）2、单组分材料向多组分复合材料转变（合金、共混，复合）：有助于解决多相复合材料中各相之间界面的相容性和相互租用问题。3、大力开发功能性高分子材料（光、电、热、声、智能）：获得新型高分子材料，简化制备工艺。第一节：聚合物的熔融态化学第一节：聚合物的熔融态化学接枝反应：以含极性基团的取代基，按自由基反应的规律与聚合物作用，生成接枝链，从而改变高聚物的极性，或引入可反应的官能团。官能团反应：可以发生在聚合物与低分子化合物之间，也可发生在聚合物与聚合物之间。可以是聚合物侧基官能团的反应，也可以是聚合物端基的反应第一节：聚合物的熔融态化学第一节：聚合物的熔融态化学第二节接枝共聚改性定义：对聚合物进行接枝，在大分子链上引入适当的支链或功能性侧基，所形成的产物称作接枝共聚物。利用其极性或反应性可大大改善与其他材料组成的复合物的性能。性能决定于：主链支链（组成，结构，长度以及支链数）2．1接枝共聚改性2．1．1基本原理~~~A~~~A~~~A~~A~~~A~~~|||||BBBBB|||||BBBBB方法：在反应性大分子存在下，将单体进行自由基、离子加成或开环聚合。⑴自由基接枝自由基，化学上也称为“游离基”，是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。化学性质极为活泼，易于失去电子（氧化）或获得电子（还原），特别是其氧化作用强，如氢自由基（H·，即氢原子）、氯自由基（Cl·，即氯原子）、甲基自由基（CH3·）。①烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合，引发可通过过氧化物，辐照或加热等方法。如：——CHCH=CHCH——+St||HH机理：过氧化物引发剂或生长链从主链上夺取不稳定的氢原子，使主链形成自由基，接枝链和主链间的联接，是通过主链自由基引发单体，或则通过和支链的重新结合而形成的。②在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单体聚合。如：CH3|——CH2——C——+St|O—OH⑵阳离子接枝：效率较低⑶阴离子接枝①主链引发例：——CH2CH==CH==CH——+St②主链偶联例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子（甲基丙烯酸甲酯），甲氧基团被取代生成酮基接枝链。⑷开环聚合2.1.2接枝共聚方法链转移接枝化学接枝辐射接枝1.链转移接枝定义：利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链转移，形成链自由基，进而引发单体进行聚合，产生接枝。XX||——CH2—CH——+R·——CH2—C·——+RH或：——CH2—CH=CH—CH2——+R·——CH2—CH=CH—CH·——+RH在接枝共聚过程中，通常有三种聚合物混合：未接枝的的聚合物；已接枝的聚合物及单体的自聚物；混合单体的共聚物接枝效率＝[已接枝单体质量/（已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量）]*100%其影响因素：引发剂，聚合物主链结构，单体种类，反应配比及反应条件等如：引发剂BPO优于AIBN；C6H5比（CH3）2C·—CN活泼，易夺H2.化学接枝——用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。例：PCl5R’COOH~~~CH2—CH~~~~~~~~CH2CH~~~~~~~CH2—CH~~~~|||COORCl—C=OR’OO—C=O3．辐射接枝⑴直接辐射法——将聚合物和单体在辐射前混合在一起，共同进行辐射。主链聚合物侧含有C=O、C—Cl常用辐射源：紫外光例：紫外光~~~CH2CH~~~~~~~~CH2CH·~~~~+CH3C·=O|CH3—C=O（2）预辐射法——先辐照聚合物，使其产生捕集型自由基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行处理，得到接枝共聚物。辐射源：高能量ν射线作用:①聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基ν辐射~~~~~CH2CH2CH2~~~~~~~CH2CH·CH2~~~~②主链断裂，产生自由基CH3CH3|ν辐射|~~~~CH2—C—CH2~~~~~~~~CH—C·+·CH2~~~~~||CH3—O—C=OCH3—O—C=O2.1.3接枝共聚物性能与应用一、性能与特点1.接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特征性质其形态结构很大程度上依赖于接枝链和主链的体积分数：浓度较高组分=连续相浓度相等时=相的连续性随样品制作条件变化2.接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转变温度3.接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与其组分聚合物有较好的相容性接枝共聚物具有独立组分的微观结构二、应用1.刚性体和弹性体方面的应用如：苯乙烯-丁二烯接枝共聚物改善PS的冲击性能PS冲击性能和韧性差韧性和冲击强度↑St与PB进行接枝，韧性↑，具较高的冲击强度2.增容作用增溶剂：具有增溶能力的表面活性剂称为增溶剂将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂3.医学材料抗凝血的作用如：在聚醚氨酯（SPEU）上，接聚合丙烯酰胺，使支链形成长侧链结构，这种接枝共聚物改善了SPEU的抗凝血性。2.1.4接枝共聚物研究对接枝聚合物材料自身的研究以接枝聚合物作为增容剂，提高相容性应用研究一、对接枝聚合物材料自身的研究——属高分子设计的范畴根据：①接枝共聚物具有独立组分的微相结构②主链和支链的稳中有降自功能③分子结构通过化学键将具有各种特殊性质的聚合物连结，充分发挥复合特性，设计出具备高度复合特性的材料。二、作为增容性，提高相容性的应用研究——将接枝聚合物人为增容剂进行分子设计，制备高分子材料利用接枝聚合物作为增容剂，可自由地控制聚合物共混物的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有效地发挥力学特性。力学性能一般：接枝聚合物增容化共混物聚合物共混物2.2高吸水性树脂2.2.1概况特点：具有非常大的吸水量，能吸收多于自身重量500～2000倍的水，不同于脱脂棉、海棉、吸水纸等通用吸水材料的吸水机理，它同水形成胶体，即使加压，水也不会被挤出，并具有反复吸水的特性。应用：主要用于个人卫生用品方面，约占总产量的95%以上，现扩展到医用材料、缓释农药、土壤保湿剂，食品干燥剂、保鲜剂较少用于润滑剂，密封剂和化妆品领域。2.2.2高分子吸水树脂的特点及性能高分子吸水树脂是一类高分子电解质另外，高分子吸水树脂还具有缓释作用吸附作用吸湿放湿作用成膜、稳定性好2.2.3合成机理淀粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种自由基型接枝共聚。接枝共聚法、交联法一、接枝共聚天然的多羟基物质（淀粉、纤维素）+乙烯基单体1.最早的实例硝酸铈盐淀粉+丙烯腈接枝共聚物特点：①共聚物吸水性能不好②必须在碱性条件下加压水解，-CN转变成亲水基团才具有较好的吸水能力，此过程因物料粘度大而操作控制困难③合成工艺过程长而且复杂2.含亲水性基团（羧基、羧酸盐基、酰胺基）的乙烯基单体水-甲醇混合物作溶剂+淀粉等天然羟基物质接枝共聚物特点：①解决了体系粘度大的操作控制困难的问题②影响了吸水能力3.直接选用含亲性基团的乙烯基单体+多羟基物质接枝共聚物特点：简化工艺，不需要进行加压水解如：淀粉-丙烯酸-丙烯酸钠接枝共聚物二、交联法主要特点：①聚合物中含有羟基，羧酸根，羰基，亚氨基等极性基团，故其亲水性很强。②聚合物的骨架是一个适度交联的网状结构，带有负电荷，属一种高分子电解质。③从官能团距离看，有形成五、六、七元环螯合物的可能性，为一种螯合剂。2.2.4吸水树脂的结构及吸水机理一、吸水树脂的结构二、吸水树脂的吸水机理棉花、纸浆、海绵的吸水量是由于纯物理的毛细管现象，而对吸水性树脂而言，可由高分子电解质的立体网状结构来解释。由代表高分子电解质电荷的吸引力所决定的可动离子浓度，在树脂的内侧比在外侧更高，因此产生渗透压。2.2.5高吸水性树脂的种类和合成方法1.淀粉与丙烯腈水解产物2.淀粉与丙烯酸酯的交联产物3.羧甲基纤维素系（日开发）4.醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚体的皂化物（日）5.聚丙烯腈水解产物6.聚丙烯酸钠的交联产物（日）7.异戊二烯与马来酸酐的共聚物（日）2.2.6高吸水树脂的应用1.个人卫生用品2.医用材料3.低温渗透压脱水片4．化妆品的添加剂5.土壤保水剂6.除臭剂，杀菌剂7.制作留香材料8．吸水材料2.3ABS树脂2.3.1基本概念——指聚丁二烯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物。A：丙烯腈，提供耐化学性和热稳定性B：丁二烯，提供韧性和抗冲性S：苯乙烯，赋予刚性和易加工性1）接枝反应的同时，苯乙烯和丙烯腈会发生共聚生成游离的SAN（丙烯腈和苯乙烯共聚物），实际得到的是接枝共聚物和SAN的混合物，商业上通常称为ABS树脂。2）其具有复杂的二相结构：i)分散相——橡胶；ii)连续相——SAN，橡胶以颗粒状，分散在基体树脂中，由于橡胶的存在，使ABS树脂具有更优异的性能，尤其是抗冲性能提高几倍甚至十几倍。3）改变3种组分之间或的比例，按其配料组成的不同，ABS树脂可分为通用型，中抗冲型，高抗冲型，耐低温抗冲型，耐热型，阻燃型，透明型，耐候型等品种。2.3.2发展1947年，美国橡胶公司，共混法工艺实现了工业化生产1948年，美国橡胶公司，第一项ABS树脂专利1954年，美国Borg-Warner公司的Marbon分公司，接枝型ABS树脂工业化生产“Cycolae”之后，前西德，法国，英国和日本引进ABS生产技术，相继建厂，进而开发生产技术，实现工业化生产。1977年，日本东丽公司开发乳液—本体法1980年，美国Dow化学公司—本体法1984年，日本三井东压公司—本体法以后，乳液接枝—本体SAN掺混法ABS工艺——当今最有工业实用价值的技术我国ABS树脂的开发工作起步于20世纪60年代初,可归纳为三个阶段：研制阶段：60年代，兰化第一套（0.2万t/a）高桥石化（0.1万t/a）发展阶段：80年代，引进技术，兰化（日），高桥（美）吉林化学工业公司（日）迅速发展阶段：技术改进——兰化，高桥90年代引进枝术——大庆石化总厂，吉林化工公司，盘锦乙烯中外合资——韩-宁波甬兴化工厂，台湾-镇江ABS树脂生产技术综合评价一览表乳液接枝掺混法项目乳液接枝聚合物乳液SAN掺混悬浮掺混本体掺混连续本体聚合法本体悬浮聚合法乳液-悬浮聚合法乳液-本体聚合法乳液接枝本体-悬浮联用法技术水平已落后，仍有生产经济效果差，仍在生产国外广泛采用广泛发展尚不完善技术成熟有专利技术基本过关，采用不多方法好环保差差较差中最好一般较差中差发展趋势淘汰无进一步发展趋势在一段时间仍有发展发展中的方法前景广阔，有待完善不会成为主要方法—有待完善有广泛应用的可能性2.3.3供需现状供：1999年，世界生产能力620.4万t，依次为亚洲（60.9%），北美洲（17.1%），西欧（15.7%）等生产能力依次：中国台湾、韩国、美国、日本其中，中国为330kt吉化集团公司，100，乳液接枝—本体掺混法大庆石化公司，50，乳液接枝—本体掺混法LG甬兴化工有限公司，50，乳液接枝—本体掺混法盘锦乙烯工业公司，50，乳液接枝—悬浮掺混法镇江国亨有限公司，40，乳液接枝—本体掺混法兰州石化公司，20，乳液接枝—本体掺混法高桥石化公司，20，乳液接枝