吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液

吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液第七节吉布斯-杜亥姆方程(Gibbs-DuhemFunction)•多组分体系中各成分的性质是相互关联的.•求G的全微分：•dG=－SdT+Vdp+∑idni(1)•另由偏摩尔量集合公式:•G=∑ini对此式进行微分:•dG=∑idni+∑nidi(2)•比较(1)式和(2)式,得:•－SdT+Vdp+∑idni=∑idni+∑nidi•SdT－Vdp+∑nidi=0(3)•(3)式即为Gibbs-Duhem方程.•对等温等压过程,(3)式变成:•∑nidi=0(dT=0,dp=0)(4)•Gibbs-Duhem方程表明物质的化学势之间不是相互独立的，而是存在密切的联系。•不仅仅化学势之间有联系，其它各热力学函数之间也存在类似的关系式，若将G-D方程推广至其它热力学状态函数Y，可以得到如下关系式:•令体系的某热力学函数可以表示为温度、压力和物质的量的函数：Y=Y(T,p,n1,…ni…)，则有：∑nidYi,m=0(dT=0,dp=0)(5)•（5)式为广义的G－D方程。•例:A,B组成溶液,xA=0.2,恒温恒压下,向溶液中加入无限小量的A和B,产生无限小量体积改变dVA,m和dVB,m,试求两者之间的关系?•解:由广义的吉布斯-杜亥姆方程:•∑nidVi,m=0(dT=0,dp=0)•xAdVA,m+xBdVB,m=0•dVA,m=－xB/xAdVB,m•∵xA=0.2xB=0.8•∴dVA,m=－4dVB,m•即A的偏摩尔体积的改变量是B的4倍.•G－D方程在溶液体系中的应用：•SdT－Vdp+∑nidi=0(3)•在恒温下:•Vdp=∑nidi•=∑nid(i*+RTln(pi/p0))•=RT∑nidlnpi(p0,i*为常数)•方程除以nRT，整理可得:•∑xidlnpi=V(l)/nRT·dp•=V(l)/npVm(g)dp•注意有：RT=pVm(g)ni/nRT•对于含有1摩尔物质的溶液体系：•∑xidlnpi=Vm(l)/Vm(g)dlnp•若溶液体系的总压p维持不变,有:•∑xidlnpi=0(6)•(6)式说明,当溶液的组成发生变化时,与溶液达平衡的气相中的各组分的分压也会发生变化.•因为气相的体积远远大于液相的体积，在体系的压力变化不大的情况下，（6)式也可以适用的。杜亥姆-马居耳公式•一般体系有:•∑xidlnpi=0(6)•对于两组分溶液：xAdlnpA+xBdlnpB=0(7)•上式即为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式。•通过变换，可以得到各不同形式的方程式：•xAdlnpA+xBdlnpB=0(7)•xAdlnpA(dxA/dxA)+xBdlnpB(dxA/dxA)=0(8)•[(lnpA/lnxA)T－(lnpB/lnxB)T]dxA=0(9)•(lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T(10)•以上均为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式.•由这些公式可以推得两组分溶液的如下性质:•(1)若组分A在某浓度区间的气相分压pA与其溶液中的浓度xA成正比;则组分B在同一浓度区间内,其分压pB也与其溶液中的浓度xB成正比.•不妨设A在某区间内服从拉乌尔定律:•pA=pA*xA•lnpA=lnpA*+lnxA•等温下对上式取微分:•dlnpA=dlnxA(lnp*为常数)•∴lnpA/lnxA=1•∵(lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T•∴(lnpB/lnxB)T=1•dlnpB=dlnxB•积分：lnpB=lnxB+c’•∴pB=c·xB•上式说明B组分分压在此浓度区间也与B的浓度成正比.比例常数c若：•c=pB*B服从拉乌尔定律;•c≠pB令：c=kxB服从亨利定律.•(2)若向溶液中增加某组分的浓度使其气相分压上升,则气相中另一组分的分压必下降.•由杜亥姆-马居耳公式:•xA/pA(pA/xA)=xB/pB(pB/xB)(11)•若向溶液中加入组分A,将使A在气相中的分压增高,即:•(pA/xA)0•∵xA,pA,xB,pB均为正值,由(11)式:•(pB/xB)0•∵dxB=－dxA•∴dpB0•此结果说明组分B在气相中的分压必下降.杜亥姆-马居耳公式的应用Bp*BAp*A拉乌尔定律范围pi=pi*xi亨利定律范围pi=kxxiABp*Bp*ApApB在某浓度区间,若A的分压与其浓度成正比,B的分压也与B的浓度成正比.若增加某一组分的浓度使其气相分压上升;则另一组分的分压必下降•(3)柯诺瓦诺夫规则：•柯诺瓦诺夫第一规则：•若增加A在气相中的浓度,体系的总压不变,则A在气相中的浓度等于A在液相中的浓度;•柯诺瓦诺夫第二规则：•若增加A在气相中的浓度,体系的总压增加,则A在气相中的浓度大于A在液相中的浓度;•若增加A在气相中的浓度,体系的总压降低,则A在气相中的浓度小于A在液相中的浓度.•由吉布斯-杜亥姆方程:xAldlnpA+xBldlnpB=V(l)/V(g)dlnpxAldln(p·xAg)+(1-xAl)dln(p·(1-xAg))=xAldlnxAg+xAldlnp+(1-xAl)dln(1-xAg)+(1-xAl)dlnp=V(l)/V(g)dlnp整理得：1()(ln)(1)lnln1()1()1ln1()1()1ln1()llggAAAAgAllggAAAAggAAllgAAAggAAxVlxdxdxdpdpxVgxxVldxdxdpxxVgxxVldxdpxxVg•注意：V(l)/V(g)≈0•[lnp/xAg]T与(xAg－xAl)同号（xAg,xBg0）•由此即可推出柯诺瓦诺夫第一和第二规则。1()1ln1()11ln(1)(1)()1()ln(1)llgAAAggAAllAAggllgglgAAAAAAAAgggAAAglglAAAAgggggAAAABxxVldxdpxxVgxxxxdpxxxxxxdxxxVlVgdpxxxxdxxxxx第八节非理想溶液•实际溶液的行为偏离理想溶液和理想稀溶液,对实际溶液行为的描述须引进活度的概念.•一.非理想溶液的活度:•理想溶液的化学势:•i=i*(T,p)+RTlnxi(1)•∴xi=exp[(i－i*(T,p))/RT](2)•非理想溶液不遵守拉乌尔定律,故其化学势不能由上式表述.为了使非理想溶液化学势的表达式与理想溶液的相类似,Lewis引入了活度的概念.•路易斯定义溶液的化学势为:•i=i*(T,p)+RTlnai(3)•ai=exp[(i－i*(T,p))/RT](4)•ai=ixi(5)•pi=pi*ai•式中:ai:i组分的活度(activity);•i:i组分的活度系数(activitycoefficient).•ai,i均为无量纲的纯数,它们都是T,p,ni的函数.•活度系数i是实际溶液偏离理想程度的度量.•二.实际溶液的标准态:•对于同一非理想溶液,若选取的标准态不同,其活度的表达式将有所不同,活度的值也不同.目前常用的有两种规定.•规定1:溶液中所有组分的标准态均定义为:纯液态组分,温度为T,压力等于体系压力p,与此标准态相对应的化学势为标态化学势:•i(标准态)=i*(T,p)i:所有组分(6)•规定1中标准态的定义对所有组分是一样的,所有组分都处于相同的地位,没有溶剂溶质之分.•规定1的标准态与理想溶液的标准态相同,是实际上存在的状态.•若实际体系的行为与理想溶液相接近,多选取规定1来表达溶液组分的化学势.如苯-甲苯溶液,水-乙醇溶液等.•规定1的活度系数是实际溶液偏离理想溶液程度的度量.•i=i*(T,p)+RTlnai•=i*(T,p)+RTlnixi(7)•当xi→1时,i变为纯组分标准态,有:i=i*(T,p)•∴lnixi→0(xi→1)•∴i→1ai→xi(8)•规定2:溶剂和溶质的活度及其标准态的定义不同.•溶剂A:标准状态的规定同规定1,是纯A液体(T,p);•溶质i:标准态与理想稀溶液中溶质的标准态相同.•按规定2,溶剂A的化学势与理想溶液化学势相同:•A=A*(T,p)+RTlnaA•=A*(T,p)+RTln(AxA)(9)•aA=AxA•当xA→1时,A→1aA→xA•对溶质,其化学势表达式为:•i=io(T,p)+RTlnai•=io(T,p)+RTln(i,xxi)(10)•io(T,p):标态化学势•io(T,p)=i0(T)+RTln(kx/p0)•当xA→1,xi→0时,i→1ai→xi•在标准态时:i=io(T,p)•∴ln(i,xxi)=0•因为标准态的活度系数等于1,故有xi=1.•规定2中溶质的标准态是当xi→1时,i仍等于1的虚拟态.•规定2中溶质的标准态是一虚拟态,其物理意义是假定当溶液体系几乎为纯溶质B,即xB等于1时,体系中每个B分子所受到的力仍与B在以A为溶剂,且无限稀时所受到的作用力相同.•规定2中溶质的浓度还可以m和c为单位,对不同的浓度单位,相应的溶质化学势的标态不同,化学势的表达式也有所不同.•以质量摩尔浓度为单位,溶质i的化学势为:•i=i□(T,p)+RTlnai,m(11)•式中:i□(T,p):标态化学势•ai,m=i,mmi/m0(13)•i,m:逸度系数•标准态:体系温度为T,压力为p,溶质的浓度为1.0mol/kg,且服从亨利定律的虚拟态.•当xA→1,xi→0时,i,,m→1.•以物质的量浓度为单位,溶质i的化学势为:•i=i△(T,p)+RTlnai,m(11)•式中:ai,m=i,mci/c0(13)•i,m=i,cci(14)•当xA→1,xi→0时,i,,c→1.•标准态:体系温度为T,压力为p,溶质的浓度为1.0mol.dm3,且服从亨利定律的虚拟态.•标准态的化学势为i△(T,p).ABA的蒸气压曲线B的蒸气压曲线RpB*xBpNMp理理想溶液蒸气压曲线GpA*pB=pB*aB=pB*xBB(B1)p理=pB*xB非理想溶液的标准态(1)规定1:所有组分均为与体系同温同压的纯液体.A的标态B的标态非理想溶液的标准态(2)GkxxB规定2:溶剂的标态同规定1为纯A液体.溶质的标态是假定当其摩尔分数趋于1时,其仍服从亨利定律的虚拟态,实际并不存在.以二元溶液为例:溶剂A的标态为R点;溶质B的标态为M点.B的浓度为xB时,分压为ppB=kxaB=kxxBB(B1)i=i0(T,p)+RTln(ixi)i=1(xi趋近于1时)i=i0(xi趋近于1时)ABpApBRHxBpM两种规定的关系BApBDxBpCpB*xBEkBxBMR以组分B为例,图中红线为B的蒸汽压曲线.按规定1,B的标态为R点,即是处于温度T和压力p下的纯B液体.按规定2,B的标态为M点,是假定B在其摩尔分数等于1仍服从亨利定律的外推点,是虚拟态.B浓度为xB时,B的分压为p,体系状态由D点表示.按规定1:pB=pB*xBBB1按规定2:pB=kx*xBBB1•三.活度的测定•溶液活度的测定有许多方法,如电动势法,凝固点下降法,渗透压法等等,本节介绍测定活度水常用的一种方法:蒸汽压法.•1.挥发性组分活度的测定:•规定1中的所有组分和规定2中的溶剂:•i=i*(T,p)+RTlnai•其活度服从拉乌尔定律:•pi=pi*ai=pi*ixi•ai=pi/pi*(1)•由(1)式可以通过测定与溶液相达平衡的气相中i组分的分压求出其活度.若气相可以视为理想气体,有:•pi=p总xig=pi*ai(2)•用化学分析等方法测出i组分在气相中的浓度xi,便可由(2)式直接算出溶液中i组分的活度.由活度便可进一步求出活度系数.