表面活性剂分析

第二章表面活性剂分析第一节概述一、表面活性剂的特点1.双亲媒性从化学结构看，表面活性剂分子中应同时具有亲油性（憎水性）的碳氢键和亲水性的官能团。2.溶解度表面活性剂至少应溶于液相中的一相。3.界面吸咐在达到平衡时，表面活性剂溶质在介面上的浓度要大于溶质在溶液整体的中的浓度。4.界面定性表面活性剂在界面上会定向排列成分子层。5.当表面活性剂溶质的浓度达到一定时，会产生聚集而形成胶束，这种浓度的极限值称为临界胶束浓度（criticalmicelleconcentration,简称cmc）。6.多功能性表面活性剂的溶液通常具有多种复合的功能。如清洗、发泡、润湿、乳化、增溶、分散等。第一节概述二、表面活性剂的结构水溶性表面活性剂的分子结构都具有不对称性和极性的特点。分子中具有亲水基和亲油基，亲油基也称为疏水基，其由长链组成的，链有长有短，有的具有支链或被杂原子或球关原子团所中断，它一般可从石油产品中获得。亲水基则有羧基、磺酸基、硫酸脂基、醚基、氨基、羟基等。通常用符号表示如下：表面活性剂亲水基亲油基第一节概述三、表面活性剂的分类表面活性剂有很多种分类方法，人们一般按照它的化学结构来分类：阳离子型表面活性剂，如胺盐：C18H37NH3+Cl-两性表面活性剂，如氨基酸型：R-NH-CH2-COOH非离子型表面活性剂，如聚乙二醇HOCH2[CH2OCH2]nCH2OH第一节概述四、表面活性剂的亲水-亲油平衡（HLB）值表面活性剂的结构对其效率及有效值的影响：表面活性剂的效率是指使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂浓度。表面活性剂的有效值则是指该表面活性剂能够把水的表面张力可能降到的最小值。当憎水基团链长增加时，效率提高，但当链长相当长时，再增加链长往往使表面活性剂的有效值降低。当憎水基团有支链或不饱和度增加时，效率降低，但有效值却增加。当两亲分子中的亲水基团由分子末端向憎水链中心位置移动时，效率降低，有效值却增加。总之，长链而一端带有亲水基团的表面活性剂，降低水表面张力的效率很高，但在有效值上比短链的同系物或具有支链、或亲水基团在中央的同系物差得多。第一节概述离子型表面活性剂由于亲水基团在水中电离而产生了静电排斥力，所以效率不高，但其有效值也不高。在低浓度区间，表面张力随表面活性剂浓度的增加而急剧下降，以后逐渐平稳。此外，表面活性剂的效率随链长的增加而增加，但长链的有效值比短链的同系物低。第一节概述当离子型表面活性剂的浓度较低时，以单分子形式存在，由于它的两亲性质，这些分子聚集在水的表面上，使空气和水的接触面减少，引起水的表面张力显著降低（当然也有一部分在水中的表面活性分子自相接触，把憎水基团靠在一起，开始形成简单的胶束-micelle。当溶解浓度逐渐增加时，不但表面上聚集的表面活性剂增多而形成单分子层，而且溶液内部表面活性剂分子也三三两两的互相聚集形成胶束。排列成憎水基向里，亲水基向外的胶束。胶束可以是球状、棒状或层状。这时的表面活性剂的浓度就相当于上图曲线的转折点。形成胶束的最低浓度叫做临界胶束浓度（CMC值）。继续增加表面活性剂的浓度，超过了临界胶束浓度后，由于表面已经占满，只能增加溶液中的胶束数量，即形成表面活性剂憎水基团靠在一起的胶束。由于胶束不具有活性，表面张力不再下降。第一节概述表面活性剂的种类繁多，对于一定体系究竟采用哪种表面活性剂比较合适，效率最高，目前还缺乏理论指导。一般认为，比较表面活性剂分子的亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性是一项重要指标，而它们可通过以下方法简单比较：表面活性剂亲水性＝亲水基的亲水性－憎水基的憎水性表面活性剂亲水性＝亲水基的亲水性÷憎水基的憎水性由于每一个表面活性剂分子都包含亲水基团和憎水基团两部分。亲水基的亲水性代表表面活性物质溶于水的能力，憎水基的憎水性代表溶油能力。第一节概述由于憎水基的憎水性和亲水性在大多数情况下不能用同样的单位来衡量，所以较少用相减的方法，基于此，格里芬(Griffin)提出用HLB值（亲油亲水平衡）来表示表面活性剂的亲水性。HLB是一个相对值，人们规定亲油性强的石蜡的HLB值等于0；亲水性强的聚乙二醇的HLB值等于20。以此为标准，定出其它表面活性剂的HLB值。HLB值越小，表面活性剂的亲油性越强，反之亲水性越强。表面活性剂的亲水亲油平衡值（Hydrophilic-Lipophilic-Balance,简称HLB）值本来是为选择乳化剂而提出的一个经验指标。Devis将HLB作为结构因子的总和来处理，把表面活性剂结构分解为一些基团，每一基团对HLB值均有确定的影响，可以从相关资料中查出各种基团的HLB数值，称其为HLB基团数。将各基团数代入下式中，即可计算出表面活性剂的HLB值。第一节概述HLB=7＋Σ（亲水基的基团数）－Σ（亲油基的基团数）对于一般的表面活性剂，其亲油基为碳氢键，故Σ（亲油基的基团数）要写为0.475m（m为亲油基的碳原子数）如果只为-（C2H4O）-为亲水基的非离子表面活性剂，则可用下列式子表示：HLB=（2-1）式中E---表面活性剂中环氧乙烷的质量百分数。阴、阳离子表面活性剂的HLB值在1～40之间，而非离子型表面活性剂的HLB在1～20之间。第一节概述表2-1一些HLB值亲水的基团数亲油的基团数亲水的基团数亲油的基团数SO4Na38.7COOK21.1COONa19.1SO3Na11-N（叔胺）9.4酯(失水山梨醇环)6.8-CH-0.475-CH2-0.475-CH30.475=CH-0.475酯（自由）2.4COOH2.1-OH1.9-O-1.3-OH(失水山梨醇环)0.5-(C2H4O)-0.33-C3H6O-0.5（氧丙烯基）CF2-0.870CF3-0.870第一节概述五、表面活性剂分析试样的制备1.表面活性剂液体样品的制备比较方便，通常在天平上精确称取一定量的试样，置于容量瓶中，用蒸馏水至刻度，摇匀。2.粉状样品要求在不改变改变组成的情况下，对样品的数量进行缩分，即分样。通常采用的是旋转式分样器。（如图）第一节概述分样方法如下：（1）所分样品总量小于分样品的容量将8支100ml接受瓶称重并进行编号后，如图进行安装。装好加料斗，将样品倒入。开启转盘和振动器，样品由送料槽慢慢进入漏斗。（2）如样品量较大，需要进行几次分样。将接受瓶标记后，每次取有标记的接受瓶，混合即可。（3）不能通过一次分样得到所需要的量时，则将几次分样所取部分混合后再分样。如试样量为400g，第一次分样后得50g，取两只分析后得12.5g。（4）试样量最少不得少于10g。第一节概述六、表面活性剂分析方法1.表面活性剂的通用分析方法系指所用各类表面活性剂都适用的分析方法，这些方法也是较为常规范化的分析项目。比如：酸度、硬度、游离碱度或游离酸度的测定，碘值、皂化值的测定，表面张力、分散力、乳化力的测定等。2.表面活性剂产品技术要求及检验方法主要是限界分析。针对各类表面活性剂的技术指标作出产品合格与否的判定。表面活性剂分析分别为合成洗涤剂常规分析、合成洗涤剂原料分析、合成洗涤剂生产控制分析、表面活性剂常规分析、表面活性剂基础分析、表面活性剂结构分析、表面活性剂分离分析、未知物分析和溶液配制。第二节碘值的测定一、测定原理：本方法用于测定表面活性剂的不饱和度。可以知道所测试表面活性剂所含不饱和酸类、醇类、胺类、动植物油脂类的总体含量。通常是用一定条件下，每100g样品所吸收碘的质量，以g（I2）/100g试样表示。试样在溶剂中溶解后，加入韦氏试剂。经过特定的反应时间，再加入碘化钾溶液和水。用硫化硫酸钠标推溶液滴定析出的碘。第二节碘值的测定二、试剂和溶液1．三氟甲烷；2．四氯化碳；3．碘；4．碘化钾溶液150g/l；5．盐酸溶液l+1溶液；6．碘酸钾镕液c(KIO3)＝0.04mol/L，将碘酸钾在105—110℃干燥1h．然后称取2.140g碘酸钾，精确至0.002g，并溶解于水中，稀释至1L；7.硫代硫酸钠标准溶液；8.淀粉指示液称0.5g淀粉和1g碘化汞，用少量水混合后加到100ml沸水中,煮沸3min。第二节碘值的测定三、仪器和设备1．碘量瓶250，500ml；2．移液瞥10，25Mml；3．滴定管50ml。第二节碘值的测定四、操作步骤1．韦氏试剂的制备将19g一氯化碘溶解在1L冰醋酸中，搅匀后置于棕色小口玻碘瓶内，在25℃以下保存。2．韦氏试剂中碘-氯比率的测定（1）测定取50ml盐酸溶液和50ml四氯化碳．放人500m1碘量瓶中，用干燥的移液管吸取25ml韦氏试剂，加到碘量瓶中，摇匀。用碘酸钾溶液滴定紫色四氯化碳层中的游离碘，到无色为终点。另取一50m1碘量瓶，吸取25ml韦氏试剂放人其中，并立即加入150m1水和15ml碘化钟溶液。用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，用淀粉溶液作指示剂。第二节碘值的测定（2）计算碘-氯比率按式(10—1)计算。=（2-2）式中V1——测定-氯化碘中碘量时所用硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml;c1——硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L;V2——测定游离碘时所用碘酸钾溶液的体积;c2——碘酸钾溶液的实际浓度，mol/L。碘-氯比率应大于1，否则要加一定量的纯的重升华碘于韦氏试剂中，重测碘-氯比率。第二节碘值的测定（3）试样的称量根据预计的碘值的不同称取试样质量，如表4-1所示。第二节碘值的测定（4）试样的测定称取的试样(精确至0.002g)故人干燥的250m1碘量瓶中，加入30ml三氯甲烷，使试样完全溶解。准确吸取10m1韦氏试剂加入瓶中，瓶塞用碘化钾溶液湿润后，立即将瓶盖紧，摇动碘量瓶，使瓶中溶液充分混合，并置于25℃以下暗处。对于碘值低于150的试样，放置1h；对于碘值高于150的以及聚合物和已经氧化的物质，放置2h。将碘量瓶从暗处取出，加15m1碘化钾溶液和50m水。用硫代硫酸钠标难滴定溶液滴定直到碘的黄色几乎消失时，加2ml淀粉指示液，继续滴定，并剧烈摇动，直到蓝色刚好消失。对同一试样进行两次测定。同时做一空白试验。第二节碘值的测定五、分析结果的表述以质量分数表示的碘值(ω)，按式(10--2)计算：ω=（2-3）式中c--所用硫代硫酸钠标准溶液的实际浓度，mol/l;V0--用于空白试验所消耗的硫代硫酸钠标准,ml;V--用于测定试样所消耗的硫代硫酸钠标推溶液的体积，m1；m--试样的质量，g。第三节电导法测定表面活性剂临界胶束浓度一、原理对于一般电解质溶液，其导电能力由电导率L，即电阻的例数(1/R)来衡量．若所用电导管电极面积为a，电极间距为l，用此管测定电解质溶液电导，则（2-4）式中：k是a＝1m2：、l＝1m时的电导，称作比电导或电导率，其单位为Ω-1m-1；l/a称作电导管常数。电导率k和摩尔电导λm由下列关系（2-6）为浓度无限稀时的摩尔电导，A为常数。第三节电导法测定表面活性剂临界胶束浓度对于离子型表面活性剂溶液，当溶液浓度很稀时，电导的变化规律也和强电解质一样；但当溶液浓度达到临界胶束浓度时，随着胶束的生成，电导率发生改变，摩尔电导急剧下降，这就是电导法测定cmc的依据。第三节电导法测定表面活性剂临界胶束浓度二、仪器药品学生型电位计，音频振荡器，示波器，恒温槽，四钮或六钮电阻箱，电导管，容量瓶，移液管。氯化钾，十二烷基硫酸钠(用乙醇经2~3次重结晶提纯)，电导水。第三节电导法测定表面活性剂临界胶束浓度三、实验步骤1．电导的测量交流电桥法测溶液的电阻，其线路如图4-2所示。图中R1为待测溶液的电阻(待测液放在电导管中)，R2为四钮或六钮电阻箱，R3和R4为学生型电位计的滑线电阻，阻值为10Ω，均分为1000等分。音频振荡器供给交流讯号，示波器(图中用OSC表示)检波，也可用耳机．滑线上的接触点固定在A，调节R2，使示波器萤光屏上的正弦波变为一条水平线为止，此时A与B两点电位相等，即电桥达到平衡，则若L、H两点接柱改接L/、H/，则第三节电导法测定表面活性剂临界胶束浓度采用示波器检波比用耳机灵敏度高，且不受噪音干扰，测量时A的数值可固定在500的位置，使相对误差趋于最小，也减少处理数据的麻烦