第三章-糖和苷类化合物

第三章一、概述二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质五、苷键的裂解六、糖的核磁共振性质七、糖链的结构测定八、糖和苷的提取分离第三章糖和苷一、概述糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。糖和苷类的生理活性是多种多样的，糖是植物光合作用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝大部分成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外，还是其它有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的药物，如山药、何首乌、大枣等均含有大量糖类。苷类种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样，在心血管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎，增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性，苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。一、概述一、概述二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质五、苷键的裂解六、糖的核磁共振性质七、糖链的结构测定八、糖和苷的提取分离第三章糖和苷单糖结构的表示方法：OHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHHOHOOOO二、单糖的立体化学Fisher式Haworth式成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳离端基碳最远的不对称碳原子的构型D型／L型(Haworth式限于羰基碳与该原子成环）OHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHOCH2OHHHOHHOHOHHOH　D型L型　D型L型二、单糖的立体化学绝对构型:Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。OCCH2OHOHHCHOCHOCH2OHCHOCH3CH3Oα-OH甘油醛D型D-葡萄糖L-鼠李糖β-D-葡萄糖α-L-鼠李糖二、单糖的立体化学端基碳(anomericcarbon)的相对构型α型／β型(Haworth式限于羰基碳与该原子成环）是C1相对于C5（C4）的构型差向异构体（相对构型）二、单糖的立体化学OCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHβ-D-α-L-α-D-β-L-二、单糖的立体化学㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型CHOCH2OHOOCH2OHHOHOCH2OHOHHOD-葡萄糖异侧同侧αβ异侧同侧Fischer式：（C1与C5的相对构型）C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，顺式为α，反式为β。Haworth式：C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：同侧为β，异侧为α。二、单糖的立体化学吡喃糖(pyranose，六元环)／呋喃糖(furanose，五元环)，吡喃糖的优势构象－－椅式。OOOOOO4C11C41,4BB1,42CO5H441414141245单糖的构象：二、单糖的立体化学二、结构类型㈣环的构象OOC1?1C?12345123451式式二、单糖的立体化学一、概述二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质五、苷键的裂解六、糖的核磁共振性质七、糖链的结构测定八、糖和苷的提取分离第三章糖和苷CHOCCCCH2OHOHHHHOHHOOOH,OHOHOHOHH,OHOHOHOHOH,OHOHOHHOH2C三、糖和苷的分类一、单糖:已发现200多种,3C~8C,多以结合态存在.可分为以下几类:1、五碳醛糖(aldopentoses)有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-来苏糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等。L-阿拉伯糖的结构如下：三、糖和苷的分类2、六碳醛糖(aldohexose)常见的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(D-galactose)等。其中以D-葡萄糖最为常见。CHOCCCCOHHHHOOHHOOH,OHOHOHOHH,OHOHHOHOOH,OHOHOHHOH2CHOHCH2OHCH2OHHOH2CCHOHCH2OHCCCCHHOOHHOHOOHOHOHOHOCH2OHHOHCH2OHOCH2OHHCH2OHH三、糖和苷的分类3、六碳酮糖(ketohexose,hexulose)如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)等。下图为α-D-果糖的结构：返回4、甲基五碳糖常见的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L-fucose)和D-鸡纳糖(D-quinovose)。如L-鼠李糖的结构。5、支碳链糖糖链中含有支链，如D-芹糖(D-apiose)和D-金缕梅糖(D-hamamelose,结构如下)CHOCCCCOHHHHOOOHHOOHHOHCH3OHHCH3H,OH三、糖和苷的分类OOHHOHOH,OHCH2OHCHOCCCCH2OHOHHOH2COHHOHH6、氨基糖(aminosugar)单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。如庆大霉素的结构：7、去氧糖(deoxysugars)单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性质。如L-黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚。三、糖和苷的分类OCH2NH2NH2OOHONH2NH2OOHNHCH3OH绛红糖胺2-脱氧链酶胺加洛糖胺OH3COOHCH3H,OH8、糖醛酸(uronicacid)单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸(glucuronicacid)和半乳糖醛酸(galactocuronicacid)。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH三、糖和苷的分类糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH三、糖和苷的分类二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)：由2～9个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。分类：按单糖个数分为二糖、三糖等；按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性。化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。OOOOOH,OHO三、糖和苷的分类D-葡萄糖1α2β-D-果糖樱草糖(primverose,还原糖)蔗糖(sucrose,非还原糖)6-O-β-D-xylopyranosyl-D-glucopyranose也可命名D-木糖1β6-D-葡萄糖2-O-β-D-glucopyranosylD-fructofuranose植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。OOOOOOOOO三、糖和苷的分类三、多聚糖(polysaccharides,多糖)是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。聚合度：100以上至几千性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性分类：1.按功能分水不溶的，直糖链型,主要形成动植物的支持组织。ex.纤维素，甲壳素溶于热水，形成胶体溶液多支链型,动植物的贮存养料。ex.淀粉，肝糖元三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类2.按组成分由一种单糖组成－－均多糖(homosaccharide)由二种以上单糖组成－－杂多糖(heterosaccharide)系统命名：均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为glucan。杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an，如葡萄甘露聚糖为glucomannan.3.按来源分（1）植物多糖纤维素、淀粉、黏液质、果聚糖、树胶（2）菌类多糖猪苓多糖、茯苓多糖、灵芝多糖（3）动物多糖肝素、透明质酸、硫酸软骨素、甲壳素三、糖和苷的分类四、苷类(glycoside)(又称配糖体)苷类化合物的组成：苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等。苷类苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子或直接通过C-C键相连。糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷类化合物的命名:以-in或–oside作后缀。三、糖和苷的分类苷类化合物的分类：根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷……。根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷……。根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。三、糖和苷的分类一氧苷：苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类：(1)醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。(2)酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。三、糖和苷的分类(3)氰苷：主要是指α-羟基腈的苷。该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时易于水解。生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即分解为醛(酮)和氢氰酸。而在碱性条件下苷元易发生异构化。该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可释放少量HCN的结果。三、糖和苷的分类++++++++稀酸酶浓酸稀酸OOHOONOOOHCNHOOOOHCNHOOOOCHNH4+NH3CH-OOCOOOOOOOOH-COHCOOHCHOHCOOH苦杏仁苷三、糖和苷的分类(4)酯苷：苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。例如，存在于所有百合科植物，特别是郁金香属植物如杂种郁金香中的化合物山慈菇苷A，有抗真菌活性。但该化合物不稳定，放置日久易起酰基重排反应，苷元由C1-OH转至C6-OH上，同时失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯A。OOCH2OHCH2OOOCH2OHCH2OOOCH2H,OHglu+山慈菇苷山慈菇内酯A三、糖和苷的分类二硫苷：是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的苷。如萝卜中的萝卜苷。芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。OSCNCH2CH2CHCHSCH3OOSO3-RCNSOSO3glcKH2CCHCH2CNSOSO3glcK芥子苷通式黑芥子苷三、糖和苷的分类三氮苷：糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质。如核苷类化合物。四碳苷：是一类糖基的端基碳原子和苷元碳原子直接相连的苷。组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以黄酮碳苷最为常见。碳苷常与氧苷共存，它的形成是由苷元酚羟基所活化的邻对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。因此，在碳苷分子中，糖总是连在有间二酚或间苯三酚结构的环上。黄酮碳苷的糖基均在A环的6位或8位。碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。三、糖和苷的分类OOHOHOO如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素(puerarin)对心血管系统有较强的活性，有明显的扩张冠状动脉，增加冠脉流量，降低血压的作用。该化合物即为异黄酮的碳苷，8位直接与葡萄糖相结合。三、糖和苷的分类OHOHOHOHHgluOHOHHgluOHgluOHOHOOHg