搜索
1高分子材料——08机自A4陈少勇摘要：本篇主要介绍高分子材料的结构和高分子材料的力学性能及其在工程上的应用。高分子化合物是由小分子单体聚合而成的，因此又称为聚合物。高聚物的结构包括高分子链结构和高分子聚集态结构。高分子化合物是由许多结构单元相同的小分子化合物通过共价键联系起来的链状大分子，相对分子质量大，空间结构复杂。正是由于这些复杂的结构因素，使高分子材料本身具有性能各异的繁多品种，也使高分子材料具有区别于金属和陶瓷材料的独特性能——高弹性和粘弹性。高分子材料力学性能的特点是高分子热运动特点的宏观表现，而高分子热运动的特点又取决于高分子的结构特点。一、高分子的基本概念一、高聚物的定义当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。二、高聚物的合成高分子化合物是由许多结构单元相同的小分子化合物通过化学键连接而成的，合成高聚物的化学反应主要有两大类：加聚反应和缩聚反应。1、加聚反应定义：单体通过双键的加成反应而聚合起来的反应称为加聚反应。过程：链引发——链增长反应——链终止特点：每次只向链上加入一个单体；单体浓度在反应过程中下降；延长反应时间只能提高产率，不能提高相对分子质量；反应混合物中仅含、高聚物和极微量的增长链；加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化，因此加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。2、缩聚反应定义：通过单体分子中某些官能团之间的缩合反应聚合成高分子的反应称为缩聚反应。过程：链增长开始——链增长——链增长停止特点：具有逐步性和可逆性；由于有低分子副产物的析出，因此缩聚物相对2分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍。三高聚物的分类1、按高分子主链结构分：碳链高分子（主链上只有碳）；杂链高分子（主链上除碳外还有O、N、S等）；元素有机高分子（主链无碳侧链有碳）；芳香环高分子（主链上有芳香环或杂环）。2、按受热后形态变化分：热塑性高分子和热固性高分子3、按用途分：橡胶、塑料、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子。四高分子内与高分子之间的相互作用分子与分子之间的相互作用包括吸引力和推拒力，键合原子之间的吸引力为键合力，非键合原子、基团之间和分子之间的吸引力有范德华力和氢键。但当原子之间或分子之间的距离很近时，它们将受到内层电子之间的推拒作用。吸引力和推拒力相等时，就形成平衡结构。1、键合力：包括共价键、离子键、金属键。在高分子内，主要是共价键。在少数离子型高聚物中存在离子键；此外，在某些金属聚合高聚物中也可认为存在金属键。2、范德华力和氢键：非键合原子或基团之间以及分子之间的相互作用力包括范德华力和氢键。范德华金属键力包括：静电力（温度越高作用能越小）；诱导力（与温度无关）；色散力（与温度无关）。特点：范德华力永远存在于一切原子与分子之间，没有方向性和饱和性。3、内聚能密度：定义：聚合物分子间相互作用能的大小通常用内聚能密度来表示。内聚能是指１摩尔凝聚体气化时所吸收的能量，内聚能密度是指单位体积物质的内聚能。测量方法：低分子化合物直接测，高分子化合物间接测。应用：橡胶（CED290）塑料（290CED420）纤维（CED420）。二、高聚物的结构3第一部分：高聚物的链结构一高分子的近程结构高分子的近程结构是指重复结构单元的化学组成、空间结构、键接方式和序列。虽然高分子结构重复单元的化学组成和结构一般都比较简单，但是由于高分子中包含的结构单元可能不止一种，每种单体又可能具有不同的构型，成千上百个单体连接在一起时还可能有不同的键接方式和序列，因此，高分子链的近程结构是相当复杂的。1、均聚物中结构单元的键接方式虽然合成高聚物的单体结构是已知的，缩聚过程中单体之间的键接方式也是确定的，但加聚过程中，单体之间可能以不同的方式键接。键接方式不同时，材料的性能也将不同，单体之间键接方式的复杂性影响整个分子链结构的规整性，而高分子链的规整性则是决定高分子结晶能力最重要的结构因素。2、支化和交联许多天然合成高分子是结构单元在一维方向上连接起来的线型长链高分子，具有柔性而呈空间卷曲状态，且加热时能熔融流动。如果加聚过程中高分子不止在一维方向上增长就会形成支化或交联网状高分子，其中支化有无规支化（长支链、短支链）和有规支化（星形、梳形）之分。表征高分子链支化程度的参数有支链结构、支链长度和支化点密度等，表征交联程度的参数有交联点的密度或相邻交联点之间链的平均相对分子质量。线形高聚物和支化高聚物受热能熔融流动是热塑性高聚物，而交联高聚物受热时不能熔融流动，属热固性高分子材料。3、高分子的立体构型构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是化学稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。分子因构型不同而形成的异构体有：旋光异构体和几何异构体1旋光异构体：碳氢化合物中的每个碳原子都有四个共价键，它们分别与四个原子或基团结合，形成锥形四面体，若这四个原子或基团不相同，此碳原子称为不对称C原子，通常用C*表示。这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为4镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。旋光异构单元的不同排列存在三种不同的构型，即：取代基全在主链平面的一侧的全同立构、取代基交替分布在主链平面两侧的间同立构和取代基无规则分布在主链平面两侧无规立构。2几何异构几何异构是由双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的，可分为顺式构型和反式构型。如果高分子链中重复结构单元的空间立构是规整的，则称为有规立构高分子，高分子链的立构规整度对高分子的结晶能力影响很大。3共聚物的链结构有两种或两种以上的单体聚合而成的高聚物称为共聚物，共聚物可分为无规共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚四类。共聚对高聚物性能的影响很大，因此共聚物的性能与每种单体的共聚物有较大的差异（SBS热塑弹体）。4端基虽然高聚物中端基的数量很少，但它的作用不容忽视。例如在制备嵌段共聚物时往往需要在一段高分子链上特意引入具有活性的端基，以便接上另一端高分子链。二、高分子的远程结构远程结构的内容包括:高分子的大小和形状。1、相对分子质量与相对分子质量分布高聚物的相对分子质量的特点是大得多且具有多分散性的。用实验方法测定的相对分子质量只是某种统计的平均值即某种平均相对分子质量。如果统计平均的方法不同，所得平均相对分子质量的数值也不同。因此为了确切地描述高聚物的相对分子质量，只给出平均相对分子质量是不够的，还必须给出相对分子质量的分布。2、高分子的形状单键可以旋转，由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象，分子的构象能否转变，取决于两个因素：内旋转位垒高度和温度。高分子的柔性的本质是指其能够改变分子构象的性质，也就是高分子链可以呈现千变万化的形态的性质。高分子结构不同，柔性就不同，影响高分子链柔性的主要因素有主链结构、取代基、氢键和交联等。5第二部分：高聚物的聚集态结构一高聚物的结晶除了没有气态外，高分子的聚集态包括晶态、液态、玻璃态、液晶态。玻璃态是指具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。液晶态是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之间的几何排列。1、高分子晶体中分子链构象研究表明，在合成高聚物的晶体中，高分子链通常采取比较伸展的构象。没有取代基或取代基较小的高分子链采取平面锯齿形构象而具有较大的取代基的高分子采用螺旋构象。不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，由此导致了高分子晶体的各向异性。因此，合成高分子中不存在立方晶系。同一种高聚物，由于结晶条件不同，可形成几种不同的晶形。在高分子晶体中，往往包含许多缺陷。典型的晶体缺陷是：由链末端、链扭结和链扭转造成的局部构象变化、局部键长键角变化和链位移。但高分子一旦结晶，排列在晶体中的高分子构象基本就不变了。2、高聚物的结晶形态随着结晶条件的不同，结晶性高聚物可以形成形态极不相同的宏观或亚微观体。如单晶、树枝晶、球晶、伸直链晶体、纤维状晶体、串晶和柱晶等。单晶是具有一定规则形状的薄片状晶体，可以从极稀的高聚物溶液（浓度0.01％）中缓慢结晶（常压）获得。当溶液浓度在0.01～0.1％的范围内时，可得到枝状晶体，称为树枝晶。实际上是许多单晶片聚集起来的多晶体。在常压下从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，倾向生成球晶。高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。柱晶结构是高聚物熔体在应力作用下冷却结晶时形成的，它实际上是扁平状球晶的堆砌，中心贯穿着纤维状晶体。63、结晶度的概念细长、柔软而结构复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。因此，结晶高聚物内必定同时存在晶区和非晶区两部分组成。因此为了表征部分结晶高聚物的结晶程度，引入了结晶度的概念，结晶度定义为试样材料中结晶部分的质量百分数或体积百分数。4、影响结晶速率和结晶形态的因素高聚物的结晶速率和结晶形态既与高分子的结晶能力有关，也与结晶条件有关。也就是说只有具有结晶能力的高分子在一定条件下才能结晶。首先，高分子链结构的对称性和空间立构规整度越高，其结晶能力就越强，此外，当分子间存在氢键时也有利于结晶；其次，结晶速率和结晶形态与温度、应力、杂质和高分子链的柔性等诸多因素有关。二高分子的取向在外场作用下，高分子链沿外场方向作某种方式或某种程度的择优排列称为取向。1、取向单元：非晶态高聚物有两种取向单元，一是整个高分子链，二是链段。分子链作为单元时分子链沿外力方向平行排列，但链段未必取向。链段作为单元时链段沿外场排列，分子链主轴方向可能是无序的。取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即有序排列遭到破坏，称为解取向过程。在热力学上，非晶态的解取向是自发的过程。而取向必须依靠外场作功才能实现。因此，非晶态高聚物的取向是热力学不稳定的。对部分结晶高聚物而言，其在外场作用下取向时除了有非晶相的链段或分子链取向外，还有晶片的取向。然而其中晶相部分的取向在热力学上是稳定的，在晶体破坏之前不可能发生解取向。2、取向方式按照外场的作用方式，高聚物的取向可分为单轴取向和双轴取向，取向对材料性最大的影响是造成各向异性。3、取向度的概念7取向度是指材料中分子沿外场取向的程度，一般用函数f表示。三高分子液晶1、液晶高分子的结构特征液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。液晶高分子往往由低分子液晶基元键合而成，这些液晶基元可以是棒状、盘状或更复杂的形状，也可以是双亲水分子。2、向列型高分子液晶的光学织构与分子排列薄层样品在线偏振光显微镜下观察到的形貌叫做光学织构。向列型高分子液晶薄层样品在正交偏振光显微镜下的光学织构多呈纹影织构，光学织构实际上揭示了液晶中分子取向排列的缺陷，种缺陷称为向错。3、向列型高分子液晶的流动特性向列型高分子液晶的最大特点是粘度低，流动性好。在热塑性工程塑料中，向列型热致高分子液晶因兼具优良的力学性能和出色的耐热性、阻燃性及优良的流动性被誉为超级工程塑料。四高聚物混合体系的织态结构实际应用中的高分子材料常常是几种组元的混合体系，材料的性能不仅与组元的性能和比例有关，而且与多组元的织态结构有关。根据混合组元的不同，高聚物混合体系可分为增塑高聚物材料、聚合物基复合材料和共混高分子材料三种类型。共混高分子材料按其连续相和分散相的软硬程度可分为分散相软连续相硬、分散相硬连续软、相分散相连续相均软和分散相连续相均应四大类。三、高分子材