4第3章微胶囊技术详解

第三章微胶囊技术概述微胶囊一种具有聚合物壁壳的微型容器或包装品。微胶囊造粒技术将固体,液体或气体物质包埋,封存在一种微型胶囊内成为一种固体微粒产品的技术。简史胶囊化：源于十九世纪---药物微胶囊化：源于上世纪三十年代，设想用天然高分子材料来包裹微小液滴；微胶囊化的突破：1955年，美国国家商业公司利用微胶囊研制出高品质无碳复写纸；上世纪50年代中期-70年代：多种微胶囊化新方法问世，并在商业化的应用中获得成功。应用制药，食品，饲料，精细化工，照相器材，机械制造业等。为什么要在食品工业中应用？最大限度地保持原有的色香味；防止营养物和生物活性及特有性能的损失与破坏；使不稳定的气体液体食品变成稳定的固体；掩盖食品自身的异味。一、基本概念（一）微胶囊粒子1.结构由单核或多核的囊心物与单层或多层的固体囊壁层构成。2.形状球形,肾形,粒状,谷粒状,絮状,和块状。3.尺度一般范围：5200微米有些也可达到：0.51000微米注意：不宜过大或过小：5微米----布朗运动造成不易收集300微米----表面静电作用减小囊壁厚度：0.210微米（二）材料1．心材(囊心物质)----微胶囊内部装载的物料食品工业中心材举例：生物活活性物食用油脂酒类酶和微生物细胞甜味剂，酸味剂，防腐剂香精，精油色素……2．壁材(包囊物质)----外部包囊的壁膜物料（1）组成有机和无机,天然或合成的高分子材料（2）壁材的选材原则能与心材配伍但不发生化学反应；满足安全卫生要求；适当的渗透性、吸湿性、溶解性和稳定性等。（3）食品工业中壁材举例植物胶---阿拉伯胶,琼脂,藻酸盐,瓜儿胶,罗望子胶和卡拉胶等多糖---黄原胶,阿拉伯聚半乳糖等淀粉---玉米,马玲薯等交联改性、接枝共聚纤维素---羧甲基,羧乙基,乙基,二醋酸,丁基醋酸,硝酸等蛋白质---明胶,酪蛋白,玉米蛋白,大豆蛋白等聚合物---聚乙烯醇,聚氯乙烯等蜡与类脂物---石蜡,蜂蜡,硬脂酸和甘油酸脂等（三）微胶囊造粒方法1.物理方法喷雾干燥,喷雾凝冻,空气悬浮,真空蒸发沉积,静电结合,多孔离心2.物理化学方法水相分离,油相分离,囊心交换,挤压锐孔粉末床,熔化分散,复相乳液3.化学方法界面聚合,原位聚合,分子包囊,辐射包囊（四）微胶囊的释放1.释放时间立即延时（缓释）2.释放方法物理电磁化学机械方法(加压破形摩擦)加热方法燃烧熔化用酶,溶剂或水对其溶解3.释放模型（1）零级型式中M----囊心物活性（或质量）t----时间k0----常数（2）一级型式中M0----t=0时囊心物活性（或质量）ttMMkdtdM000kdtdMt（3）时间平方根倒数（4）其他模型对于特殊情况，根据实际需要，而采用的模型。tkdtdMot4.释放机理（1）活性心材物质通过囊壁膜的扩散释放（2）用外压或内压使囊膜破裂释放出心材（3）用水溶剂等浸渍或加热等方法使囊膜降解而释放出心材（五）微胶囊产品的质量评定1.溶出速度反映囊心物质释放速度的指标测定方法：因产品具体形式而定2.心材含量测定方法也因产品不同而异，多用采用溶剂或水提取法测定。如：挥发性油类心材含量常用索氏提取法测定3.微胶囊尺寸胶囊大小可用显微镜进行测量，也可用别的粒度测定方法测定二、物理法造粒技术（一）喷雾干燥法1.步骤心材+壁材溶液→混合液→喷雾干燥（分散相）（连续相）（初始液）（小囊滴）（颗粒成品）2.特点优点：简单，易工业化流水作业，生产能力大，成本低。缺点：包囊率低，心材可能在壁材外面，影响质量，设备造价高，能耗大。3．喷干法应用举例壁材水溶液的调制10-50%的-环状糊精+香味物质糊精量的5-40%↓均质乳化↓喷雾干燥进风温度130-190ºC,排风温度60-90ºC↓成品图例：（二）喷雾冻凝法1.造粒原理壁材以熔融（而非溶解）液体状与心材混成混合液,雾化液滴受冷却后呈固态粒。2.特点低温或常温颗粒化。3.适合室温下为固态的物质,如氢化植物油,脂肪酸脂,脂肪醇,蜡类,糖类和某些聚合物作为壁材的场合，以及特别热敏性物质，如维生素,矿物元素(硫酸亚铁)和风味物质等。图例：（三）空气悬浮法（流化床法）又称Wurster法。1.装置构成2．关键因素心材性质---相对密度，熔点，脆碎度，挥发度,粘度等；壁材性质---粘度，浓度，附着力，所含溶剂的性质等；操作条件---喷入方式，气流的湿度、速度（临界流速）等。3.局限性心材状态---须为固体；有湿颗粒互粘和干颗粒碰碎的现象。（四）旋转悬浮分离法1.原理心材分散于壁材注入转盘（物料呈单层被壁材包裹）分离干燥/凝冻产品。2.特点包裹率高；多余壁材与微胶囊产品的分离效果好。壁材一般为纯物质，为热熔型，最好熔化后粘度小于5000cP；心材最好为球形（可小于150m）。工作原理图：三、物化法微胶囊造粒技术（一）相分离法（水相，油相分离法）（二）囊心交换法（三）挤压法（四）锐孔法（五）粉末床法（一）相分离法1.水相分离法（1）相分离法原理初始溶液+某种物质或采用某种手段→形成新相→分离某种物质例如：非溶剂----絮凝剂，沉淀剂等。某种手段例如：改变环境条件----如温度，pH等。改变温度：（2）单凝聚法原理：（高分子聚合物性）壁材水溶液+水不溶性心材调合↓3相混合物↓+凝聚剂（夺水或使聚合物失水）↓壁材相溶解度降低而凝聚成微胶囊粒举例：凝聚剂：①乙醇，丙酮，丙醇异丙醇之类的沉淀剂）②硫酸钠，硫酸铵之类的强亲水亲③酸碱之类pH值调节剂（3）复凝聚法两种带不同电荷胶体水溶液混合时会产生因受电荷作用而成的复合物，这种复合因溶解度降低而会产生相分离现象，从而可从水溶液中析出成微胶囊。原理示意（4）应用举例（例1：制备粉末化白兰香精）100ml3%阿拉伯胶水溶液→混合乳化←12ml白兰香精↓100ml3%明胶水溶液→复相混合←温度50-53CpH8↓10%醋酸水溶液→调pH至4.07↓250ml水→稀释↓形成凝聚相↓固化↓水洗↓过滤↓干燥↓粉末化白兰香精（明胶：4.8时呈阴离子态，4.8时相反；阿拉伯胶呈阴离子态，不受pH影响）例2：2.油相分离法心材为水溶性物质。3.复相乳液法W/O/W，O/W/OW/O/W（二）囊心交换法1.基本原理----用真正需要的心材替换先被包囊的心材2.适用于大多数水溶液，高极性液，低沸点液体,结构与比例非常易变的混合型囊心物（如柠檬油）3.操作步骤第1步：非极性溶剂预微胶囊化用复凝聚法，用明胶和阿拉伯胶作壁材；第2步：极性液的微胶囊化用(需胶囊化的)极性溶剂(乘壁尚有高渗透性)对初始微胶囊中的非极性溶剂进行置换；第3步：微胶囊壁处理成非渗透性再用明胶的非溶剂(如乙醇,丙酮等)处理。（三）挤压法与锐孔法1.挤压法原理----心材壁材乳化液→挤压成丝→冷却固化→打断成粒→分离、水洗和干燥→成品。特点----基本上在低温下操作适合热不稳定性产品应用----香精香料,维生素C等100多种产品用此法生产2.锐孔法原理----初始液(如以藻酸钠作壁材的溶液)通过锐孔成微粒状进入一种能使其固化的液体(如氯化钙液)而造成固化(在囊外形成藻酸钙所至).锐孔结构----见(图2-25)(图2-26)（四）粉末床法1.原理液滴进入干粉末会成球状。如使液球边沿沾有被弄湿的粉末,可使得清晰而固定的相分离现象能持久存在。2.产品大小毫米级3.类型（1）心材液落入粉末状的壁材（2）溶剂落入由心材壁材混合物构成的粉末床（3）由壁材、心材和其他惰性材料组成（4）心材相分散于壁材溶液的分散液滴入成膜材料粉末床（5）热熔化的心材液滴入惰性粉末床4.装置（五）熔化分散法1.原理心材分散于热熔化型壁材液，分散成微滴并在冷却介质中冷却，壁材（如蜡类物）固化而成为微胶囊。2.特点特别适合于水溶性心材物的微胶囊化，冷介质可是液体也可是气体。四、化学法微胶囊造粒技术界面聚合法，原位聚合法，分子包囊法，等（一）界面聚合法1.原理利用分别溶解在不同溶剂中的两种活性单体，当一种溶液分散在另一种溶液中时，两种活性单体相互在界面发生聚合反应而形成胶囊壁（薄膜）。原理示意图：活性单体举例：2.特点（1）聚合反应缩聚或加聚反应，如为前者，反应时会放酸，不适合易酸变性的材料；（2）用于酶时，要注意选择合适的单体；（3）可使疏水性也可使亲水性材料的溶液或分散液微胶囊化；（4）膜极薄，约20纳米，有半透性；（5）其物性受反应时间影响；（6）微胶囊大小1至几微米，由第一种单体分散滴的大小决定也受搅拌速度及乳化剂浓度影响。（二）原位聚合法1.原理在心材滴液表面形成（不溶性的）聚合物膜。与界面聚合的区别：可溶的单体及催化剂全由分散相或全由连续相提供。原理示意图：（三）分子包囊法1.原理主要指的是一种利用β-环状糊精分子作为包覆介质，发生在分子水平上的微胶囊化法。β-环状糊精分子的结构见图2-332.方法（1）把环状糊精和外来分子混合在一起，然后搅拌混合（2）先使固体环状糊精与外来分子混合，再加水制成糊状（3）往环状糊精溶液中通入气体（囊心材料）五、常见的微胶囊方法比较趋势比较：综合比较：食品工业中的应用举例食用油脂的粉末化香精香料的粉末化喷雾干燥法制造粉末油脂心材：70kg的混合油脂(猪油:棉籽油=7:3)壁材：6.5kg酪元酸钠+5.8kg结晶纤维素组成乳化剂：500g蔗糖脂肪酸酯稳定剂：0.6kg的Na3PO3步骤第1步---壁材制作①Na3PO3溶解于83kg水+加入酪元酸钠溶解，升温60℃，②结晶纤维素溶解于l5kg水中将①②两种水溶液混合+乳化剂--搅均--均质。第2步---初始液制作缓慢地往壁材水溶液+混合油脂（心材）--搅拌混合均匀。第3步---喷雾干燥得到产品----粉末化油脂(心材油脂含量为85.5%，壁材蛋白质和纤维素含量分别为7.2%和7.1%，水分0.3%)香精香料的β-环糊精-喷干微胶囊工艺