pKa的测定方法

pKa的测定方法目前常用的测定方法电位法电导法分光光度法单波长分光光度法双波长分光光度法毛细管电泳法一、电位法某些弱酸、弱碱离解常数较小,或各级离解常数差别很小,无法用普通滴定分析法进行测定。电位滴定法是根据滴定体系pH值突跃来确定滴定终点的,不受上述情况的影响,因而可以进行弱酸的各种测定。关于pKa≥11.3极弱酸离解常数的测定,尚未见有报道。依据Helmkamp和Johnson所提出的实验方法,只要选择一些易溶于水的弱酸(避免使用二甲亚砜之类的助溶剂),可以测定弱酸的离解常数,并由数学方法计算pKa。当用HendersonHasselbach等式来处理下述平衡得到pKa=pH+lg[HA]/[A-]因此,当[HA]=[A-]时,溶液pKa=pH1/2(pH1/2即为滴定HA至一半时溶液pH值)。因此,当用一种碱(例如氢氧化钠)滴定某一元弱酸时,滴定HA至一半时,溶液所对应的pH值即为HA的表观pKa。以弱酸为例，说明以电位法pKa的测定方法。于一干燥的150ml烧杯中加入近60ml0.100mol·L-1六氟丙醇(若测定pKa2.3的弱酸用草酸),用该溶液润洗滴定管,然后注满至0.00ml。准确放出一定体积溶液(本实验49.95ml)于另一只洁净干燥的150ml烧杯中。将电磁搅拌器放入溶液中,烧杯置于电磁搅拌器上,小心将pH电极与甘汞电极插入溶液中,并与电位计相连接,记录初始pH值。绘制pH—V曲线。开始滴定时,每加入1mlNaOH记录一次pH值,直至曲线斜率接近1.0,然后将碱液改为每加0.20ml记录一次pH值,直至曲线斜率趋于无穷大,即为终点。重复滴定两次,以确定准确的终点体积。从曲线中找出pKa。从pH—V曲线可以找到对应于滴定剂距滴定终点—半处所对应的准确值,相应的pH值即为表观pKa。--根据弱酸碱pH值计算公式可得出绝对pKa。二、分光光度法1.单波长分光光度法再根据BHA溶液在不同pH下缓冲溶液中的吸光度，再作图法作的线性曲线，并求出它们的线性方程，即可求算其电离常数。2、双波长分光光度法某一元弱酸HL(总浓度为c0)假定其酸式体(HL)和共轭碱式体(L-)具有如图1所示的吸光光谱曲线。根据图1所示,以酸式体最大吸收值附近的任意波长λ1为第一工作波长,再选择与碱式体在λ1处具有等吸收的波长λ2作为第二个工作波长。假设在波长λ1和λ2处,其酸式体的摩尔吸光系数分别为εHL1和εHL2,碱式体的摩尔吸光系数分别为εL1和εL2调节溶液的pH值使其全部以碱式体形式存在时的吸光度分别为AL1和AL2,全部以酸式体形式存在时的吸光度分别为AHL1和AHL2。根据朗伯-比耳定律,在任一pH条件下,弱酸溶液的吸光度为:三、毛细管电泳电化学检测